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南京大學(xué)俞壽云課題組在基于烯烴E → Z異構(gòu)化的動(dòng)力學(xué)拆分反應(yīng)方面取得重要進(jìn)展

來(lái)源:南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院      2022-06-14
導(dǎo)讀:目前,Gilmour、Weaver和俞壽云等課題組利用可見(jiàn)光介導(dǎo)的選擇性能量轉(zhuǎn)移策略有效地克服了微觀可逆性和基態(tài)熱力學(xué)限制所帶來(lái)的不利影響,已經(jīng)能夠較好地解決簡(jiǎn)單烯烴E → Z的有效配置。

由于特定烯烴分子的不同異構(gòu)體(E/Z異構(gòu)體、對(duì)映異構(gòu)體)對(duì)手性受體識(shí)別的不同,往往在宏觀上表現(xiàn)出不同的物理、化學(xué)以及生物學(xué)特性?;诖耍绾纬缴锖铣赡J降南拗?,實(shí)現(xiàn)烯烴化合物構(gòu)型的有效控制一直以來(lái)都是有機(jī)立體化學(xué)的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。目前,Gilmour、Weaver和俞壽云等課題組利用可見(jiàn)光介導(dǎo)的選擇性能量轉(zhuǎn)移策略有效地克服了微觀可逆性和基態(tài)熱力學(xué)限制所帶來(lái)的不利影響,已經(jīng)能夠較好地解決簡(jiǎn)單烯烴→ Z有效配置。但是對(duì)于三維空間的對(duì)映選擇性異構(gòu)化過(guò)程來(lái)說(shuō),則仍然具有十足的挑戰(zhàn)。在過(guò)去的幾十年里,不對(duì)稱合成已逐步成為構(gòu)建多樣化對(duì)映體富集分子的強(qiáng)有力工具。而外消旋混合物的動(dòng)力學(xué)拆分過(guò)程,同樣也是一種獲得手性化合物的成熟策略。

近年來(lái),作為有機(jī)光化學(xué)合成領(lǐng)域中與光氧化還原催化形成互補(bǔ)反應(yīng)模式的能量轉(zhuǎn)移(energy transfer, EnT)策略,受到了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注,并取得了一系列顯著的研究成果。然而,三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移在對(duì)映選擇性激發(fā)態(tài)反應(yīng)中的應(yīng)用往往會(huì)因?yàn)槭中源呋瘎┖偷孜镏拔⑷跚也幻鞔_的相互作用而受到限制?;诖?,開(kāi)發(fā)具有非共價(jià)結(jié)合位點(diǎn)的三重態(tài)手性光敏劑或者雙催化策略能夠有效克服以上問(wèn)題。

受到手性過(guò)渡金屬配合物(鎳、銅、銠、銥等)能夠作為激發(fā)態(tài)不對(duì)稱催化的光敏劑和手性控制劑的啟發(fā)以及最近關(guān)于銅配合物能夠有效促進(jìn)烯烴化合物E → Z異構(gòu)化的報(bào)道,南京大學(xué)俞壽云課題組(實(shí)驗(yàn)部分)近期與曲阜師范大學(xué)袁相愛(ài)團(tuán)隊(duì)(理論計(jì)算部分)合作,發(fā)展了一種基于光激發(fā)手性銅配合物介導(dǎo)的對(duì)映選擇性→ Z異構(gòu)化策略,成功實(shí)現(xiàn)了一系列外消旋2-苯乙烯基吡咯烷衍生物的動(dòng)力學(xué)拆分。機(jī)理驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算表明,底物?催化劑復(fù)合物的兩個(gè)對(duì)映體總體敏化速率的不同,是該異構(gòu)化過(guò)程具有優(yōu)異動(dòng)力學(xué)拆分效率的決定性因素。該方法進(jìn)一步拓展了動(dòng)力學(xué)拆分的基態(tài)反應(yīng)模式,為激發(fā)態(tài)對(duì)映選擇性催化過(guò)程提供一個(gè)新的思路。相關(guān)文章以Photoexcited Chiral Copper Complex-Mediated Alkene E  Z Isomerization Enables Kinetic Resolution為題發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.2c04040。南京大學(xué)張昊博士為論文第一作者,俞壽云教授和袁相愛(ài)副教授為共同通訊作者。


https://chem.nju.edu.cn/c4/2f/c26866a574511/page.htm

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