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青島科技大學沈勇、李志波團隊在可循環(huán)功能高分子方面取得新進展

來源:青島科技大學      2022-06-13
導讀:青島科技大學化工學院沈勇、李志波團隊使用強堿/脲二元催化體系,成功實現(xiàn)了雙官能團α-亞甲基-δ-戊內(nèi)酯的化學選擇性開環(huán)聚合,制備得到可后修飾的化學可循環(huán)聚酯,該聚酯結晶度高、力學性質(zhì)與商品化聚烯烴近似。

化學可循環(huán)聚合物是一類具有閉合循環(huán)生命周期的聚合物材料,在使用生命結束后可以在特定條件下解聚成原始單體,簡單純化后可重新聚合得到高品質(zhì)聚合物材料。發(fā)展化學可循環(huán)聚合物被認為是目前塑料污染問題的最佳解決方案。盡管近年來取得了系列進展,但化學可循環(huán)聚合物仍然面臨著一些挑戰(zhàn),如聚合物合成過程能耗高、單體回收選擇性差、效率低,特別是難以實現(xiàn)聚合物高效循環(huán)和材料性能間的平衡統(tǒng)一。通過在具有合適環(huán)張力的雜環(huán)單體上引入取代基來構筑室溫近平衡聚合體系,以實現(xiàn)溫和條件下的聚合和反向解聚是一種有效的策略,但目前關于這種方法的報道并不多見。

青島科技大學化工學院沈勇、李志波團隊在前期的工作中實現(xiàn)了生物基δ-己內(nèi)酯的快速可控開環(huán)聚合,制備得到完全可循環(huán)的聚酯,但該聚酯結晶度低、力學性質(zhì)差,無法作為材料單獨使用(Angew. Chem. Int. Ed.2022,61, e202201407)。通過優(yōu)化取代基結構開發(fā)具有理想材料性能的化學可循環(huán)聚酯,實現(xiàn)材料循環(huán)和性能的平衡統(tǒng)一,具有重要意義。在本工作中,他們使用強堿/脲二元催化體系,成功實現(xiàn)了雙官能團α-亞甲基-δ-戊內(nèi)酯的化學選擇性開環(huán)聚合,制備得到可后修飾的化學可循環(huán)聚酯,該聚酯結晶度高、力學性質(zhì)與商品化聚烯烴近似。

α-亞甲基-δ-戊內(nèi)酯(MVL)可以由生物質(zhì)來源的δ-戊內(nèi)酯(δVL)與甲酸乙酯通過兩步反應簡單制備。作為一種雙官能團環(huán)內(nèi)酯單體,之前的研究集中于MVL的環(huán)外雙鍵加成聚合(VAP,pathway a),而通過開環(huán)聚合制備可回收聚酯仍然是一個挑戰(zhàn)(ROP,pathway b)。在前期工作的基礎上,青島科技大學沈勇副教授和李志波教授通過使用強堿與一系列具有不同結構和pKa值的脲構筑二元催化體系,成功實現(xiàn)了MVL的化學選擇性開環(huán)聚合,聚合呈現(xiàn)“活性”/可控聚合特性,所得聚合物端基、分子量及分子量分布可控。使用有機磷腈堿tBu-P2與二元脲U5為催化劑時,制備得到的聚酯P(MVL)ROP分子量高達74.6 kDa。值得注意的是,高分子量P(MVL)ROP表現(xiàn)為韌性塑料,其力學性能與商品化的等規(guī)聚丙烯(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)相當。此外,通過硫醇-烯“點擊化學”反應可以對P(MVL)ROP側基的雙鍵進行后修飾,進一步調(diào)控聚酯的性質(zhì)。

以辛酸亞錫為催化劑,得到的聚酯產(chǎn)物P(MVL)ROP在130 °C下通過減壓蒸餾可以完全解聚回收得到高純度的MVL(產(chǎn)率~96%)。將回收單體使用CaH2簡單干燥后,可以重新聚合得到P(MVL)ROP,從而成功建立“單體-聚合物-單體”的閉合循環(huán)生命周期。

該工作成功實現(xiàn)了生物基MVL的化學選擇性開環(huán)聚合,制備得到具有優(yōu)異力學性質(zhì)的可后修飾可循環(huán)聚酯材料。該工作以研究論文的形式在線發(fā)表于Angew.Chem. Int. Ed.(論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202207105),青島科技大學為論文的唯一單位,化工學院碩士研究生李建東為論文的第一作者,泰山學者青年專家沈勇博士和李志波教授為論文的共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金,山東省泰山學者人才工程以及國家重點研發(fā)計劃項目的資助。


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