男人撕开奶罩揉吮奶头视频,精品影院,毛片无码国产,美女视频黄频a美女大全免费下,久久无码人妻精品一区二区三区

過去幾十年中，因有機(jī)硅化合物在穩(wěn)定性、溶解度、毒性等方面獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在合成化學(xué)、藥物科學(xué)以及新材料開發(fā)等領(lǐng)域日益重要。通過立體選擇性和/或化學(xué)選擇性的硅-碳鍵裂解或成鍵策略構(gòu)建具有多樣性和復(fù)雜性的含硅化合物是有效途徑之一，近年來受到越來越多的關(guān)注。自2009年回國(guó)組建硅基催化合成（SiMOS）課題組以來，杭州師范大學(xué)徐利文課題組長(zhǎng)期從事官能化有機(jī)硅化合物的催化合成研究，包括硅手性中心的催化構(gòu)建，開展了一系列研究工作并取得階段性成果。其中，具有固定環(huán)張力的硅雜四元環(huán)如硅雜環(huán)丁烷（SCBs），由于其特有的環(huán)張力及Lewis酸性帶來的獨(dú)特反應(yīng)性、易處理性及低毒甚至無毒性越來越受到人們的關(guān)注。然而，盡管硅雜環(huán)丁烷在硅碳鍵裂解、轉(zhuǎn)化等方面為合成含硅功能分子及聚合物提供了多種可能性，但在控制區(qū)域選擇性、立體選擇性等方面仍然具有不小的挑戰(zhàn)。

針對(duì)基于硅碳鍵活化和立體中心的對(duì)映選擇性形成新硅碳鍵的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化這一挑戰(zhàn)性課題，徐利文教授課題組首次實(shí)現(xiàn)了苯并硅雜四元環(huán)與環(huán)丙烯的化學(xué)選擇性和立體選擇性擴(kuò)環(huán)-并環(huán)反應(yīng)，底物適用范圍廣并具有良好的非對(duì)映選擇性和對(duì)映選擇性，為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的含硅雜環(huán)化合物的可控合成提供了新的途徑和思路。其反應(yīng)的核心點(diǎn)在可通過鈀活化環(huán)丙烯的雙鍵，從而實(shí)現(xiàn)含硅四元環(huán)的擴(kuò)環(huán)/插入?yún)f(xié)同完成化學(xué)選擇性Si-C(sp2)鍵活化，在保留高張力三元環(huán)骨架的基礎(chǔ)上可形成新的C(sp2)-C(sp3)和Si-C(sp3)鍵。該工作在Angew. Chem. Int. Ed上發(fā)表（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 790）。

在此基礎(chǔ)上，徐利文教授課題組進(jìn)一步拓展了上述催化體系的反應(yīng)應(yīng)用領(lǐng)域，利用金屬鈀和TADDOL衍生的大位阻膦配體，首次高效、高對(duì)映選擇性、高非對(duì)映選擇性催化環(huán)丙烯酮和環(huán)戊烯-1,3-二酮進(jìn)行（3+2）螺環(huán)化反應(yīng)。一方面利用環(huán)丙烯酮作為活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)雙官能化合物的去對(duì)稱化，同時(shí)也提出了一個(gè)利用具有剛性的環(huán)狀二酮底物進(jìn)行環(huán)加成模式的C(sp2)-C(sp2)鍵活化和失對(duì)稱化反應(yīng)來構(gòu)建兩個(gè)相鄰的碳四元手性中心的新策略，成功構(gòu)建了帶有兩個(gè)相鄰的碳四元立體手性中心的氧雜螺環(huán)化合物。該策略適用于一系列小環(huán)底物，以良好的產(chǎn)率、優(yōu)異的非對(duì)映選擇性和對(duì)映選擇性合成了相應(yīng)的具有環(huán)戊烯酮-內(nèi)酯支架的高度官能化氧雜螺環(huán)分子和有機(jī)硅化合物。上述發(fā)現(xiàn)為進(jìn)一步探索C-C鍵活化及其對(duì)映選擇性構(gòu)建復(fù)雜有機(jī)分子提供了新的途徑。相關(guān)研究成果發(fā)表在Chemical Science（Chem. Sci. 2021, 12, 137375）。

近日，徐利文教授課題組在有機(jī)硅化學(xué)領(lǐng)域取得新突破，成功利用一種新型的Ni(cod)₂/亞膦酰胺催化體系，解決了苯并硅雜環(huán)丁烷與芳香醛類衍生物的[4+2]環(huán)化反應(yīng)中的化學(xué)及立體選擇性控制難題，并進(jìn)行一步原位脫硅的方式，以直接、高效、高對(duì)映選擇性的方式合成了一系列在藥物分子領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值的官能團(tuán)化雙芳基甲醇衍生物(up to 98% yield, 97% ee)。同時(shí)，通過與重慶大學(xué)/鄭州大學(xué)藍(lán)宇教授課題組合作開展機(jī)理研究以及密度泛函理論計(jì)算，提出了與先前已報(bào)道的推測(cè)機(jī)制不同的新反應(yīng)機(jī)理以及硅碳鍵斷裂、活化的反應(yīng)歷程。相關(guān)研究成果近期在美國(guó)化學(xué)會(huì)旗下催化領(lǐng)域頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊ACS Catalysis上發(fā)表（ACS Catalysis 2022, 12, 4571-4580）。

此外，徐利文教授課題組還首次實(shí)現(xiàn)了自主開發(fā)的多功能膦配體Ar-BINMOL-Phos促進(jìn)的雙金屬Rh/Cu共催化的硅雜環(huán)丁烷C-Si鍵活化及其與不對(duì)稱炔基酯的[4 + 2]環(huán)加成反應(yīng)。經(jīng)過大量膦配體的篩選，發(fā)現(xiàn)該課題組開發(fā)的帶有一個(gè)膦中心和兩個(gè)羥基的多官能團(tuán)化Ar-BINMOL-Phos表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)選擇性，并以中等至優(yōu)異的收率高效地合成硅雜環(huán)己烯衍生物。該催化體系結(jié)構(gòu)獨(dú)特、操作簡(jiǎn)便、條件溫和以及反應(yīng)高效，是制備功能性硅雜六元環(huán)化合物的最有效和直接的途徑之一，成功解決了過渡金屬催化硅雜環(huán)丁烷與不對(duì)稱內(nèi)炔烴反應(yīng)化學(xué)選擇性控制的難題。相關(guān)研究成果在Organic Chemistry Frontiers上發(fā)表（Org. Chem. Front., 2021, 8, 6577）。

隨著手性有機(jī)硅功能材料與開發(fā)含硅藥物分子的發(fā)展需要，不對(duì)稱催化硅氫加成反應(yīng)的重要性越發(fā)凸顯，近年來已成為有機(jī)硅化學(xué)的前沿?zé)狳c(diǎn)之一。最近，徐利文教授課題組首次實(shí)現(xiàn)了馬來酰亞胺衍生物的不對(duì)稱催化硅氫加成反應(yīng)，建立了高效的鈀/膦配體催化體系，具有較為理想的底物普適性, 能夠高化學(xué)選擇性及立體選擇性地構(gòu)建了含碳手性中心的硅基酰亞胺產(chǎn)物（up to 98%ee）。此外，還進(jìn)一步利用芳香胺N-鄰位的大位阻取代基產(chǎn)生的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)現(xiàn)象，考察了不對(duì)稱硅氫加成反應(yīng)遠(yuǎn)程誘導(dǎo)構(gòu)建阻轉(zhuǎn)異構(gòu)手性的催化過程，發(fā)現(xiàn)鈀催化的不對(duì)稱硅氫加成反應(yīng)可一步構(gòu)建含碳手性中心和C-N軸手性。這些既含碳手性中心又含軸手性的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體是一類化學(xué)穩(wěn)定的新物質(zhì)，易于分離獲取，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。該工作在Nature Communications上發(fā)表（Nat. Commun. 2020, 11, 2904）。

基于多年來在手性配體方面的研究積累，近期徐利文教授課題組通過對(duì)照性實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算闡明了鈀催化硅氫加成反應(yīng)機(jī)理和立體選擇性的起源，其中Si-H鍵的去對(duì)稱化識(shí)別后的鈀插入硅氫鍵為反應(yīng)速控步驟，并且手性催化體系中與炔酮和硅氫化合物產(chǎn)生存在的多重C-H-π相互作用以及立體定向性的芳香空腔對(duì)立體選擇性控制起著至關(guān)重要的影響。題組還在不對(duì)稱鈀催化炔酮的硅氫加成反應(yīng)構(gòu)建硅手性中心方面取得新進(jìn)展，首次高對(duì)映選擇性地合成了一系列含硅手性中心的α-硅基烯酮化合物。相關(guān)工作發(fā)表于Science China Chemistry（Sci. China. Chem. 2021, 64, 761）。

憑借系統(tǒng)性的研究工作，徐利文教授應(yīng)Accounts of Chemical Research的邀請(qǐng)總結(jié)了課題組近十年來在手性配體及其不對(duì)稱催化方向做出的特色研究成果，該論文從多官能化手性膦配體的創(chuàng)制到實(shí)現(xiàn)其在構(gòu)建季碳/硅和多手性中心化合物中的應(yīng)用進(jìn)行了全方面的歸納總結(jié)，并對(duì)該領(lǐng)域的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。相關(guān)工作應(yīng)邀發(fā)表于Accounts of Chemical Research（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 452）。