電催化分解水(HER)是獲取氫氣能源最重要的手段之一,由于該技術(shù)的最終產(chǎn)物為高能量密度的氫氣與無污染的氧氣,使得以水分子為載體的能源儲(chǔ)存過程滿足可持續(xù)綠色能源的要求。立方型過渡金屬氮化鉬因具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性、水吸附特性,是理想的HER催化材料,然而作為金屬-非金屬合金化合物,其本征間隙空位的存在極大地減小了金屬d帶中心與費(fèi)米能級(jí)的距離,使得材料對(duì)于氫物種的吸附過強(qiáng),限制了其HER活性。
基于此,作者首先利用DFT理論計(jì)算預(yù)測(cè)了一種無本征間隙空位的化學(xué)計(jì)量型碳氮化鉬晶體結(jié)構(gòu)(圖1)。電荷局域密度分布(ELF)、態(tài)密度分布(PDOS)、Bader電荷和差分電荷等計(jì)算結(jié)果表明:隨著晶格碳原子對(duì)氮化鉬材料本征間隙空位的逐步取代,鉬原子未配位的價(jià)電子將向碳原子發(fā)生轉(zhuǎn)移,自由電子趨向于局域化,進(jìn)而推動(dòng)C 2p和 Mo 4d軌道的雜化耦合,降低材料的d帶中心,減弱其對(duì)氫物種的吸附作用;與此同時(shí),鉬原子失去更多的價(jià)電子,氧化態(tài)上升,水分子的吸附解離過程得到優(yōu)化;更重要的是晶格碳原子周圍更低的軌道占有率也將進(jìn)一步促使其成為新的氫吸附活性位點(diǎn)?;谏鲜隼碚擃A(yù)測(cè),間隙空位消除策略有望成為提高過渡金屬氮化物HER性能的新手段。
圖1. Mo2CN的結(jié)構(gòu)模型和電子特性
傳統(tǒng)過渡金屬氮化物的合成方法多基于氧化物或金屬的氨氣退火氮化,間隙空位的改善只能依賴于雜原子的少量摻雜,電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)程度十分有限。為解決上述問題,作者自主構(gòu)建了一種聚三嗪配體錨定金屬鉬離子的納米帶結(jié)構(gòu),開發(fā)了原位調(diào)節(jié)碳、氮分壓的制備手段,實(shí)現(xiàn)了無本征間隙空位的碳氮化鉬晶體的構(gòu)建。聯(lián)合球差矯正電鏡(Ac-HRTEM))和同步輻射(XANES、 EXAFS)等多種表征手段證明了材料的化學(xué)計(jì)量型晶體結(jié)構(gòu),配位結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)(圖2, 3)。
圖2. 碳氮化鉬材料的晶體結(jié)構(gòu)表征
圖3. 碳氮化鉬材料的配位結(jié)構(gòu)表征
得益于本征間隙空位的消除,碳氮化鉬催化劑的催化性能得到極大的提升,過電位、塔菲爾值分別降低至-84 mV和77.8 mv dec-1,均優(yōu)于氮化鉬、碳化鉬等大部分已報(bào)道的鉬基材料。高電流密度下的過電位也低于貴金屬鉑催化劑,表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性HER性能。同時(shí),計(jì)時(shí)電位測(cè)試表明:材料經(jīng)過14 h的催化測(cè)試,其過電位無明顯上升,500次循環(huán)后的LSV曲線也沒有明顯變化,材料具有良好的催化穩(wěn)定性。全解水測(cè)試系統(tǒng)則進(jìn)一步證實(shí)了該化學(xué)計(jì)量型碳氮化鉬材料高效、穩(wěn)定的堿性HER性能(圖4)。
圖4. 碳氮化鉬材料的堿性HER性能研究
基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,作者采用DFT理論計(jì)算和原位拉曼光譜揭示了化學(xué)計(jì)量型碳氮化鉬的HER催化機(jī)理。DFT理論計(jì)算表明隨著本征間隙空位的消除,材料的氫吸附自由能明顯降低,晶格碳原子表現(xiàn)出最優(yōu)氫吸附活性位點(diǎn),與理論預(yù)測(cè)一致;原位拉曼光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn),在堿性HER測(cè)試過程中碳氮化鉬表面出現(xiàn)明顯的C-H鍵的拉曼振動(dòng),這進(jìn)一步證實(shí)上述DFT計(jì)算結(jié)果。此外,作者基于理論計(jì)算對(duì)碳氮化鉬表面的水分子吸附解離過程進(jìn)行深度分析:隨著晶格碳原子的引入,鉬原子的氧化態(tài)上升,使其對(duì)水分子的氧端吸附增加,進(jìn)而降低了水分子在材料表面的解離能,更有利于提供堿性HER的氫質(zhì)子來源。綜上所述,本征間隙空位的消除策略同時(shí)優(yōu)化了水分子的吸附解離和氫物種的吸附,因而促進(jìn)了堿性HER過程(圖5)。
圖5. 碳氮化鉬材料的催化機(jī)理研究
該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目的支持。
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