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吉林大學(xué)楊英威課題組:《Science Advances》客體誘導(dǎo)下的大環(huán)分子無(wú)定形態(tài)至晶態(tài)相轉(zhuǎn)變用于鹵代烴異構(gòu)體的高選擇性吸附分離

來(lái)源:吉林大學(xué)      2022-06-06
導(dǎo)讀:隨著全球?qū)κ突ぎa(chǎn)品需求的不斷增加以及實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的迫切任務(wù)和重大需求,探索并開(kāi)發(fā)前沿吸附分離材料或策略以期降低傳統(tǒng)化工分離過(guò)程所帶來(lái)的高能耗、高碳排放等環(huán)境問(wèn)題是具有重要戰(zhàn)略價(jià)值且富有基礎(chǔ)研究意義的。最近,化學(xué)學(xué)院、納微構(gòu)筑化學(xué)國(guó)際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室楊英威教授課題組在該領(lǐng)域取得了新的研究進(jìn)展。

設(shè)計(jì)與合成結(jié)構(gòu)多樣化且兼具優(yōu)良性質(zhì)和功能的大環(huán)分子主體始終是超分子化學(xué)與材料領(lǐng)域的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容之一,同時(shí)也是推動(dòng)有機(jī)功能材料和智能超分子系統(tǒng)蓬勃發(fā)展并走向?qū)嶋H應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。吉林大學(xué)楊英威教授課題組長(zhǎng)期致力于柱芳烴/杯芳烴衍生的新型大環(huán)芳烴受體的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā),成功設(shè)計(jì)并合成了如拓展型柱芳烴、斜塔芳烴、雙子芳烴、精巧型柱芳烴為代表的多種新型大環(huán)芳烴受體分子,開(kāi)發(fā)了其在晶體工程,吸附分離、傳感檢測(cè)以及藥物遞送等多個(gè)研究領(lǐng)域的超分子功能和應(yīng)用價(jià)值(Chem. Commun. 2016,52, 5804;Angew. Chem. Int. Ed. 2018,57, 9853;J. Am. Chem. Soc. 2019,141, 4756;J. Am. Chem. Soc. 2019,141, 12280;CCS Chem. 2020,2, 836;Small 2020,16, 2003490;Angew. Chem. Int. Ed. 2020,59, 2251;Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60, 1690;Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60, 8967;J. Am. Chem. Soc. 2021,143, 20395)。

在前期的工作中,該課題組設(shè)計(jì)合成了一例“骨架精簡(jiǎn)版的”甲基柱[5]芳烴衍生物,即精巧型甲基柱[5]芳烴(permethylated leggero pillar[5]arene),并進(jìn)一步在固相條件下實(shí)現(xiàn)了對(duì)其分子堆積從無(wú)序到有序(無(wú)定形態(tài)至晶態(tài))的精準(zhǔn)調(diào)控(J. Am. Chem. Soc.2021,143, 20395)。在此研究工作基礎(chǔ)之上,該課題組成功設(shè)計(jì)并合成了一種全溴乙基取代的精巧型柱[5]芳烴衍生物(perbromoethylated leggero pillar[5]arene,簡(jiǎn)稱為BrP[5]L),隨后通過(guò)客體誘導(dǎo)的方式實(shí)現(xiàn)了對(duì)其固相分子堆積從無(wú)序到有序的精準(zhǔn)調(diào)控并同時(shí)利用該過(guò)程實(shí)現(xiàn)了對(duì)鹵代烴位置異構(gòu)體的高精準(zhǔn)式吸附與分離應(yīng)用(圖一)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,無(wú)定形且無(wú)孔的BrP[5]L粉末可以通過(guò)固相主客體相互作用來(lái)吸附多種溴代烷烴蒸汽(1-溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴丁烷以及2-溴丁烷),進(jìn)而構(gòu)筑得到多種溴代烷絡(luò)合形式的有序超分子組裝體。同時(shí),作者發(fā)現(xiàn)1-溴代烷和2-溴代烷與BrP[5]L之間所形成的固相主客體絡(luò)合結(jié)構(gòu)具有不同的鍵合模式以及熱力學(xué)穩(wěn)定性差異,這使得無(wú)定形BrP[5]L粉末在1-/2-溴代烷烴位置異構(gòu)體的吸附分離方面展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。

圖一:A,B,精巧型柱[5]芳烴衍生物BrP[5]L以及1-溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴丁烷以及2-溴丁烷的分子結(jié)構(gòu);C,D,利用BrP[5]L無(wú)定形材料實(shí)現(xiàn)鹵代烴異構(gòu)體高選擇性吸附分離示意圖。

文中,BrP[5]L無(wú)定形粉末可以通過(guò)絕對(duì)無(wú)損的固-汽吸附方式分別以98.1%和99.0%的純度從1-/2-溴丙烷和1-/2-溴丁烷的等體積比混合蒸汽中將1-溴丙烷和1-溴丁烷高選擇性地吸附分離。晶體結(jié)構(gòu)、理論計(jì)算以及熱分析表明在1-溴代烷與BrLP6的主客體鍵合模式中,一分子1-溴代烷通過(guò)多重分子間C-H···p、C-H···O以及C-H···Br相互作用穩(wěn)定包覆于BrP[5]L的空腔內(nèi),其分子間相互作用區(qū)域主要集中于主體分子的富電子空腔中心。與1-溴代烷和BrP[5]L的絡(luò)合結(jié)構(gòu)截然不同,BrP[5]L與2-溴代烷的主客體相互作用區(qū)域主要集中于主體分子的空腔邊緣,一分子BrP[5]L可通過(guò)微弱的主客體相互作用與兩分子2-溴代烷進(jìn)行絡(luò)合。因此,這種1-溴代烷的吸附選擇性機(jī)制主要得益于1-溴代烷和BrP[5]L之間更好的主客體尺寸匹配效應(yīng)以及更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)(圖二)。同時(shí),無(wú)定形BrP[5]L粉末可通過(guò)加熱的方式進(jìn)行再生,并可進(jìn)行多次循環(huán)使用而不降低其對(duì)1-溴代烷的吸附能力和選擇性表現(xiàn)。

圖二:A-C,BrP[5]L分別與1-溴丙烷、1-溴丁烷以及2-溴丙烷的晶態(tài)主客體絡(luò)合結(jié)構(gòu)

此外,文中作者還繼續(xù)研究了BrP[5]L與傳統(tǒng)柱芳烴分子吸附材料BrP[5]A的吸附性質(zhì)對(duì)比,進(jìn)一步闡明了該材料分子結(jié)構(gòu)與吸附選擇性的構(gòu)效關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明,BrP[5]A對(duì)1-溴丙烷和1-溴丁烷的吸附選擇性分別為96.9%和96.0%,低于上述BrP[5]L的吸附表現(xiàn)。晶體結(jié)構(gòu)以及理論計(jì)算證明,BrP[5]L更為優(yōu)異的分離選擇性主要得益于其分子骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)可自由旋轉(zhuǎn)的亞苯基單元(圖三)。該結(jié)構(gòu)特性賦予了其相對(duì)于傳統(tǒng)柱芳烴分子更高的結(jié)構(gòu)柔性以及空腔自適應(yīng)能力,進(jìn)而帶來(lái)了更佳的主客體尺寸匹配效應(yīng)以及客體選擇性能力。

圖三:BrP[5]L和傳統(tǒng)柱芳烴分子吸附材料BrP[5]A的吸附性質(zhì)對(duì)比。

綜上,該工作不僅對(duì)新型大環(huán)芳烴的設(shè)計(jì)合成和主客體化學(xué)應(yīng)用開(kāi)發(fā)帶來(lái)一定的指導(dǎo)意義,且有望為大環(huán)芳烴分子無(wú)定形/晶態(tài)/非多孔/多孔材料在分離科學(xué)、仿生材料、能源材料等領(lǐng)域的發(fā)展提供新的啟示和突破口。

文章詳情: Wu, J.-R.; Wu, G.; Li, D.; Dai, D.; Yang, Y.-W.* Guest-Induced Amorphous-to-Crystalline Transformation Enables Sorting of Haloalkane Isomers with Near-Perfect Selectivity.Sci. Adv. 8, eabo2255.

原文鏈接:Guest-induced amorphous-to-crystalline transformation enables sorting of haloalkane isomers with near-perfect selectivity (science.org)

參考資料:http://chem.jlu.edu.cn/info/1074/12557.htm


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