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從金粟蘭科植物分離出的烏藥烷倍半萜及其多聚體，因結(jié)構(gòu)獨(dú)特且具有良好的生物活性，成為了金粟蘭科植物的標(biāo)志性化合物。該類天然產(chǎn)物近年來(lái)引起了合成化學(xué)家們的關(guān)注，迄今為止，已有關(guān)于[2+2]型、背靠背型 [4+2]二聚體以及C11′-C15連接的二聚體shizukaol J和三聚體trishizukaol J的全合成工作報(bào)道。

四川大學(xué)劉波教授課題組自2008年起，持續(xù)開(kāi)展烏藥烷倍半萜化合物的合成研究，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了多個(gè)該類天然產(chǎn)物的全合成。最近，他們以被廣泛接受但尚未證實(shí)的TE1為關(guān)鍵的生源中間體實(shí)現(xiàn)了六個(gè)烏藥烷天然產(chǎn)物的全合成（圖1），驗(yàn)證了生源合成途徑。該合成工作首先以TE1為中間體通過(guò)自身Diels-Alder反應(yīng)，高立體選擇性地實(shí)現(xiàn)了頭碰頭型[4+2] 二聚體chlotrichene B 的全合成，以及獲得了關(guān)鍵化合物16（圖1a），該中間體可以通過(guò)骨架重排生成異源二聚體shizukaol J以及十二元環(huán)二聚體cycloshizukaol A。Cycloshizukaol A可在光照下發(fā)生乙烯基環(huán)丙烷的骨架重排，后續(xù)衍生為天然產(chǎn)物chlorahupentone F（圖1b）。除此之外，三烯中間體TE1可與烏藥烷倍半萜單體chloranthalactone A 以及二聚體shizukaol J 分別發(fā)生二聚化反應(yīng)得到背靠背型 [4+2]二聚體shizukaol A以及三聚體trishizukaol A（圖1c）。

圖1 以三烯TE1為關(guān)鍵中間體實(shí)現(xiàn)烏藥烷類天然產(chǎn)物的全合成

在該工作中，劉波教授課題組在類似于植物生理環(huán)境的條件下，通過(guò)TE1的同源和異源二聚化反應(yīng)完成了化合物1-6的仿生全合成。這些非酶低聚過(guò)程顯示出出色的反應(yīng)性和立體化學(xué)控制；后續(xù)通過(guò)與四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院秦松教授在計(jì)算化學(xué)方面的合作，闡明上述反應(yīng)的內(nèi)在原因。結(jié)果顯示：TE1應(yīng)是一種真正的生源合成中間體，能衍生為多種類型的烏藥烷倍半萜低聚物；此時(shí)，酶在這些反應(yīng)中不是必需的?；钚匀┲虚g體TE1的發(fā)現(xiàn)為其他烏藥烷倍半萜低聚物及其衍生物的簡(jiǎn)潔合成奠定了基礎(chǔ)。

該研究成果最近以題為“Asymmetric Total Synthesis of Natural Lindenane Sesqui-terpenoid Oligomers via a Triene as the Potential Biosynthetic Intermediate”發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202204303。四川大學(xué)為第一單位，化學(xué)學(xué)院劉波教授為本文通訊作者，四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士生黃正松為第一作者。特別感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委、四川大學(xué)提供的經(jīng)費(fèi)支持。

      參考資料：https://chem.scu.edu.cn/info/1172/5592.htm