2022年5月13日,Wiley Interdisciplinary Reviews-Computational Molecular Science雜志在線發(fā)表了北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院劉劍課題組的題為“New Phase Space Formulations and Quantum Dynamics Approaches”的邀稿文章。
在牛頓經(jīng)典力學(xué)框架下,分子系統(tǒng)的所有物理和化學(xué)觀測量都可以在由粒子位置和動量組成的相空間中描述,動力學(xué)由相空間中的經(jīng)典軌跡刻畫。然而,自然界本質(zhì)上由量子力學(xué)支配。當分子系統(tǒng)的量子力學(xué)特性顯現(xiàn)時,海森堡不確定原理表明粒子的位置和動量并不能夠同時被精確確定,經(jīng)典力學(xué)無法勝任。
Eugene Wigner(1963年諾貝爾物理學(xué)獎得主)在1932年提出了量子力學(xué)的一種等價表示形式—相空間表示理論,建立了量子算符和位置-動量相空間函數(shù)的一一映射關(guān)系。量子相空間理論有方便的量子-經(jīng)典對應(yīng)關(guān)系,在量子力學(xué)表述和量子系統(tǒng)含時演化等方面得到了大量應(yīng)用。在量子相空間中容易引入軌跡近似,從而能夠勝任大體系的線性標度近似計算,為研究復(fù)雜大分子和溶液、固體等凝聚相體系量子性質(zhì)提供一種有效計算手段。Wigner相空間本質(zhì)是無限邊界相空間,適用于研究連續(xù)自由度的量子體系。
由于原子核和電子的質(zhì)量相差至少在3個量級以上,原子核和電子的運動尺度一般可以分離,即玻恩-奧本海默近似成立。此時,分子體系不涉及電子態(tài)的躍遷,稱為絕熱體系。針對絕熱體系,位置-動量相空間理論在原子核量子效應(yīng)的應(yīng)用研究已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)勢。與之相比,經(jīng)典分子動力學(xué)無法準確描述低溫或含氫原子的分子體系;而這些復(fù)雜分子體系的原子核量子本征能級十分稠密,波函數(shù)表示理論的計算代價巨大。劉劍課題組近年來基于Wigner量子相空間發(fā)展出的平衡連續(xù)性動力學(xué)(ECD)與路徑積分劉維爾動力學(xué)(PILD)方法能夠在保證經(jīng)典極限、高溫極限和諧振子極限嚴格成立的前提下,保證含時演化過程中量子平衡分布不變,為給定溫度的復(fù)雜分子系統(tǒng)提供更為可靠的量子動力學(xué)模擬手段。相空間量子動力學(xué)方法已經(jīng)應(yīng)用到水、氨、甲烷、甲醛、過氧化氫和液態(tài)水等體系的紅外振動光譜和拉曼振動光譜的模擬。結(jié)合機器學(xué)習擬合技術(shù),計算效率能夠進一步提升,有望直接應(yīng)用到更復(fù)雜分子體系的核量子效應(yīng)模擬。
圖1:采用Wigner相空間的軌線動力學(xué)方法對于液相水拉曼光譜的模擬結(jié)果。
圖2:基于Wigner相空間的軌線動力學(xué)對于水/過氧化氫分子紅外光譜的模擬結(jié)果。
當原子核和電子的運動尺度不可分離時,即玻恩-奧本海默近似不成立,分子體系涉及電子態(tài)之間的無輻射躍遷,稱為非絕熱體系。很多光化學(xué)和光物理過程(例如,光合作用、光異構(gòu)化反應(yīng)、光催化反應(yīng)、激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、電子能量轉(zhuǎn)移、載流子輸運、激子裂分和分離等)牽涉到原子核和電子的耦合運動,必須發(fā)展和應(yīng)用非絕熱量子動力學(xué)方法才能進行定量研究。由于非絕熱體系的哈密頓算符既包含連續(xù)自由度(原子核自由度)也包含離散自由度(電子態(tài)自由度),傳統(tǒng)的位置-動量相空間表示理論亟需進一步發(fā)展。
基于2016年的映射哈密頓模型的統(tǒng)一框架,劉劍課題組在2019年首次從電子態(tài)布居數(shù)之和為1這個必須滿足的物理要求出發(fā),將其作為約束條件建立非絕熱體系的相空間映射動力學(xué),并后續(xù)發(fā)展了只含有限數(shù)目量子態(tài)的離散系統(tǒng)和約束(位置-動量)相空間的一一對應(yīng)關(guān)系。電子態(tài)自由度的約束位置-動量相空間和原子核自由度的Wigner相空間相結(jié)合可以給出非絕熱體系量子性質(zhì)在廣義位置-動量相空間中的嚴格表達形式。由哈密頓算符在廣義位置-動量相空間中的經(jīng)典映射模型(CMM)可以推導(dǎo)出軌跡運動方程,作為量子相空間劉維爾動力學(xué)方程的近似。CMM動力學(xué)方法對一系列模型測試體現(xiàn)了其描述非絕熱動力學(xué)的優(yōu)點,能夠超越目前被廣泛使用的面跳躍(surface hopping)和平均場(也稱為Ehrenfest動力學(xué))方法。最近的工作里,劉劍課題組將原先基于單一γ因子的映射相空間擴展到使用兩個(或多個)γ因子的組合,發(fā)展出了新的核與電子統(tǒng)一的映射位置-動量相空間形式,稱為加權(quán)映射模型(wMM)。圖3展示了wMM和CMM對于γ因子的選擇比較,以及用于量子糾纏態(tài)的可視化表示結(jié)果。圖4展示了wMM應(yīng)用于非絕熱體系的結(jié)果。數(shù)值結(jié)果表明CMM/wMM在自旋玻色模型(圖4a)、原子-光腔相互作用模型(圖4b)等體系中,其長時描述都要優(yōu)于平均場動力學(xué)/面跳躍動力學(xué)的結(jié)果;在Tully的一維散射模型(圖4c)中,wMM數(shù)值表現(xiàn)良好,尤其是ECR散射問題上,wMM能夠準確捕捉到階型曲線,更超越了原先的CMM/平均場動力學(xué)/面跳躍動力學(xué)的數(shù)值表現(xiàn)。而在吡嗪分子的錐型交叉問題上(圖4d),CMM/wMM可以克服Ehrenfest動力學(xué)的不足。
圖3:(a)-(b)分別為電子態(tài)映射的約束位置-動量相空間CMM和wMM的示意圖。(c)是對于核與電子的混合比特的相空間可視化示意圖,其中原子核采用了Wigner相空間而電子態(tài)采用了wMM相空間。
圖4:原子核的Wigner相空間和電子態(tài)的wMM相空間相結(jié)合應(yīng)用于一系列非絕熱問題的計算。
(a)(b)(c)(d)分別展示了自旋玻色模型、原子-光腔自發(fā)輻射模型、Tully的ECR模型以及吡嗪錐形交叉模型的計算結(jié)果。
此外,該文整理了劉劍課題組前期一系列工作中對于電子態(tài)絕熱表象和透熱表象的相空間運動方程等價關(guān)系的推導(dǎo),關(guān)于約束位置-動量相空間和Stratonovich相空間的關(guān)系討論,關(guān)于量子劉維爾方程在廣義位置-動量相空間的表示形式和近似,等等。
綜上,劉劍課題組發(fā)展了無限邊界的位置-動量相空間表示理論中的軌線量子動力學(xué)方法,同時滿足對諧振子體系(包含非線性算符的)時間關(guān)聯(lián)函數(shù)的準確處理以及平衡系統(tǒng)統(tǒng)計力學(xué)物理量不隨時間變化這兩個最基本物理要求,為動力學(xué)物理量的計算提供更可靠手段,并已應(yīng)用于實際體系振動光譜的研究;提出和發(fā)展了包含了有限數(shù)目離散態(tài)的量子體系的約束位置-動量相空間表示理論,在統(tǒng)一框架下,發(fā)展基于軌線的非絕熱量子動力學(xué)方法(CMM和wMM),并應(yīng)用到氣態(tài)和凝聚態(tài)非絕熱分子體系。該文展示了廣義位置-動量相空間表示理論和對應(yīng)的軌跡近似方法有望于在熱化學(xué)、光化學(xué)的實際凝聚態(tài)復(fù)雜分子體系的理論研究中提供有效研究手段。
北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的三年級研究生賀鑫和吳柏華是這篇文章的共同第一作者,四年級本科生尚游皓和李炳其、一年級研究生程祥松參與貢獻,劉劍研究員為通訊作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部、北京分子科學(xué)國家研究中心、化學(xué)與分子工程學(xué)院的資助。計算資源由北京并行科技、廣州超級計算中心以及北京大學(xué)高性能計算平臺提供。
論文信息:
New Phase Space Formulations and Quantum Dynamics Approaches. Xin He, Baihua Wu, Youhao Shang, Bingqi Li, Xiangsong Cheng, Jian Liu. Wiley Interdisciplinary Reviews Computational Molecular Science, e1619 (2022)
https://doi.org/10.1002/wcms.1619
期刊介紹:
Wiley Interdisciplinary Reviews-Computational Molecular Science于2011年創(chuàng)刊,由Wiley出版社出版,為理論與計算分子科學(xué)領(lǐng)域的權(quán)威綜述期刊,內(nèi)容涵蓋理論與計算分子科學(xué)的各個熱門方向。2021年影響因子達到25.113。
參考資料:https://www.chem.pku.edu.cn/kyjz/140667.htm
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