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對(duì)二甲苯(para-xylene, PX)是最重要的化工產(chǎn)品之一，其生產(chǎn)和銷(xiāo)售對(duì)我國(guó)聚酯產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展有著舉足輕重的影響。當(dāng)前我國(guó)PX的生產(chǎn)強(qiáng)烈依賴(lài)于石油資源且主要依靠芳烴聯(lián)合裝置來(lái)增加PX產(chǎn)能。

大連理工大學(xué)化工學(xué)院催化化學(xué)與工程系郭新聞教授課題組長(zhǎng)期致力于發(fā)展甲苯與甲醇擇形催化制對(duì)二甲苯技術(shù)，該技術(shù)以產(chǎn)能相對(duì)過(guò)剩的甲苯和廉價(jià)的甲醇為原料，利用ZSM-5分子篩的孔道擇形效應(yīng)，通過(guò)一步反應(yīng)，高選擇性合成PX。該技術(shù)能夠拓寬PX生產(chǎn)原料來(lái)源，促進(jìn)石油化工與煤化工的平衡發(fā)展；而且具有工藝流程短、分離能耗低等技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)硅磷鎂協(xié)同修飾ZSM-5分子篩，可以有效調(diào)節(jié)分子篩的酸量及酸強(qiáng)度并覆蓋分子篩外表面酸中心，從而抑制產(chǎn)物PX在分子篩晶粒外表面的二次異構(gòu)化反應(yīng)(圖1)；此外，硅磷鎂能夠沉積在分子篩孔口處，從而增強(qiáng)分子篩孔道對(duì)鄰、間、對(duì)二甲苯異構(gòu)體的擴(kuò)散限制作用，有助于高選擇性合成PX (Catal. Today 2010, 156，69-73；Microporous Mesoporous Mater. 2014, 196, 18-30)。但提高ZSM-5分子篩的選擇性會(huì)導(dǎo)致催化劑活性的降低；此外，甲醇自身脫水生成低碳烯烴會(huì)導(dǎo)致催化劑迅速結(jié)焦失活(Ind. Eng. Chem. Res.2017, 56, 4709-4717)。因此，開(kāi)發(fā)高選擇性、高穩(wěn)定性的ZSM-5催化劑是發(fā)展甲苯與甲醇擇形催化制對(duì)二甲苯技術(shù)的必由之路。

圖1.硅磷鎂協(xié)同修飾的ZSM-5分子篩用于甲苯與甲醇擇形催化制對(duì)二甲苯

針對(duì)高選擇性ZSM-5催化劑穩(wěn)定性差這一挑戰(zhàn)，該課題組近期研究發(fā)現(xiàn)，在硅磷鎂協(xié)同修飾的ZSM-5分子篩上分別負(fù)載微量的Pt或適量的Ni均能提高催化劑的穩(wěn)定性。原因在于，臨氫條件下，Pt能夠?qū)⒌吞枷N轉(zhuǎn)化為烷烴，同時(shí)使一部分甲醇脫氫生成CO；Ni除了會(huì)引起甲醇脫氫反應(yīng)，還能通過(guò)促進(jìn)多甲基苯加氫脫甲基反應(yīng)或碳氧化物加氫反應(yīng)而促進(jìn)甲烷的生成。因此，負(fù)載雙金屬的(Pt+Ni)/ZSM-5催化劑可以通過(guò)兩套不同的機(jī)制共同抑制低碳烯烴的生成，從而在甲苯與甲醇擇形催化反應(yīng)中表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性(圖2)，上述研究工作發(fā)表于化學(xué)工程領(lǐng)域TOP期刊《Chem. Eng. Sci.》。

圖2.負(fù)載(Pt+Ni)雙金屬可有效提高ZSM-5在甲苯與甲醇擇形催化反應(yīng)中的穩(wěn)定性

有鑒于此，該課題組從催化劑構(gòu)-效關(guān)系角度出發(fā)進(jìn)一步研究了金屬落位對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響(圖3)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把具有加氫功能的金屬負(fù)載于硅磷鎂鈍化層的外表面時(shí)提高催化劑穩(wěn)定性的效果最好(M/MZ)，這是由于裸露的金屬表面有助于促進(jìn)低碳烯烴的加氫。同時(shí)，該研究還發(fā)現(xiàn)(Pt+Ni)雙金屬的存在優(yōu)先促進(jìn)了甲醇脫氫反應(yīng)，其次為烯烴加氫反應(yīng)，因此(Pt+Ni)/ZSM-5催化劑不僅在臨氫條件下具有極好的穩(wěn)定性，即使在5%的低濃度H₂氣氛中也能保持穩(wěn)定，而單獨(dú)負(fù)載Pt或Ni的催化劑則不具備上述性質(zhì)。上述研究工作得到第21屆全國(guó)分子篩學(xué)術(shù)大會(huì)組委會(huì)的邀請(qǐng)?jiān)诨瘜W(xué)領(lǐng)域TOP期刊《Inorg. Chem. Front.》的“Synthesis, modification and tailoring of properties of nanoporous materials”專(zhuān)欄發(fā)表。

圖3.具有不同金屬落位的M/ZSM-5催化劑的設(shè)計(jì)策略

此外，該課題組受邀在國(guó)內(nèi)化學(xué)工程類(lèi)科技期刊《化工進(jìn)展》上對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了綜述性介紹，文章著重闡述了擇形催化的反應(yīng)機(jī)理并總結(jié)了相關(guān)催化劑的研究進(jìn)展，提出了開(kāi)發(fā)高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑可以從合成兼具擇形效應(yīng)與優(yōu)良擴(kuò)散特性的分子篩母體、協(xié)同調(diào)控分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)以及抑制低碳烯烴的形成三個(gè)方向入手。

上述研究工作主要完成人為化工學(xué)院博士后韓賀，合作導(dǎo)師為化工學(xué)院石川教授，通訊作者為化工學(xué)院郭新聞教授、張安峰副教授以及西澳大學(xué)楊虹教授。大連理工大學(xué)為第一通訊單位。以上工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后科學(xué)基金、大連理工大學(xué)大型儀器設(shè)備開(kāi)放基金和興遼英才計(jì)劃的資助。

文章信息如下：

(1) Chem. Eng. Sci., 2022, 252, 11729.

Title: Coke-resistant (Pt + Ni)/ZSM-5 catalyst for shape-selective alkylation of toluene with methanol to para-xylene

https://doi.org/10.1016/j.ces.2022.117529

(2) Inorg. Chem. Front., 2022 (in press).

Title: Design of Highly Stable Metal/ZSM-5 Catalysts for Shape-selective Alkylation of Toluene with Methanol to Para-xylene

(3) 化工進(jìn)展，2022(待發(fā)表).

題目：甲苯與甲醇擇形催化制對(duì)二甲苯技術(shù)進(jìn)展

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0117