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對二甲苯(para-xylene, PX)是最重要的化工產(chǎn)品之一，其生產(chǎn)和銷售對我國聚酯產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展有著舉足輕重的影響。當前我國PX的生產(chǎn)強烈依賴于石油資源且主要依靠芳烴聯(lián)合裝置來增加PX產(chǎn)能。

大連理工大學化工學院催化化學與工程系郭新聞教授課題組長期致力于發(fā)展甲苯與甲醇擇形催化制對二甲苯技術(shù)，該技術(shù)以產(chǎn)能相對過剩的甲苯和廉價的甲醇為原料，利用ZSM-5分子篩的孔道擇形效應(yīng)，通過一步反應(yīng)，高選擇性合成PX。該技術(shù)能夠拓寬PX生產(chǎn)原料來源，促進石油化工與煤化工的平衡發(fā)展；而且具有工藝流程短、分離能耗低等技術(shù)優(yōu)勢。

課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，通過硅磷鎂協(xié)同修飾ZSM-5分子篩，可以有效調(diào)節(jié)分子篩的酸量及酸強度并覆蓋分子篩外表面酸中心，從而抑制產(chǎn)物PX在分子篩晶粒外表面的二次異構(gòu)化反應(yīng)(圖1)；此外，硅磷鎂能夠沉積在分子篩孔口處，從而增強分子篩孔道對鄰、間、對二甲苯異構(gòu)體的擴散限制作用，有助于高選擇性合成PX (Catal. Today 2010, 156，69-73；Microporous Mesoporous Mater. 2014, 196, 18-30)。但提高ZSM-5分子篩的選擇性會導致催化劑活性的降低；此外，甲醇自身脫水生成低碳烯烴會導致催化劑迅速結(jié)焦失活(Ind. Eng. Chem. Res.2017, 56, 4709-4717)。因此，開發(fā)高選擇性、高穩(wěn)定性的ZSM-5催化劑是發(fā)展甲苯與甲醇擇形催化制對二甲苯技術(shù)的必由之路。

圖1.硅磷鎂協(xié)同修飾的ZSM-5分子篩用于甲苯與甲醇擇形催化制對二甲苯

針對高選擇性ZSM-5催化劑穩(wěn)定性差這一挑戰(zhàn)，該課題組近期研究發(fā)現(xiàn)，在硅磷鎂協(xié)同修飾的ZSM-5分子篩上分別負載微量的Pt或適量的Ni均能提高催化劑的穩(wěn)定性。原因在于，臨氫條件下，Pt能夠?qū)⒌吞枷N轉(zhuǎn)化為烷烴，同時使一部分甲醇脫氫生成CO；Ni除了會引起甲醇脫氫反應(yīng)，還能通過促進多甲基苯加氫脫甲基反應(yīng)或碳氧化物加氫反應(yīng)而促進甲烷的生成。因此，負載雙金屬的(Pt+Ni)/ZSM-5催化劑可以通過兩套不同的機制共同抑制低碳烯烴的生成，從而在甲苯與甲醇擇形催化反應(yīng)中表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性(圖2)，上述研究工作發(fā)表于化學工程領(lǐng)域TOP期刊《Chem. Eng. Sci.》。

圖2.負載(Pt+Ni)雙金屬可有效提高ZSM-5在甲苯與甲醇擇形催化反應(yīng)中的穩(wěn)定性

有鑒于此，該課題組從催化劑構(gòu)-效關(guān)系角度出發(fā)進一步研究了金屬落位對催化劑穩(wěn)定性的影響(圖3)。研究發(fā)現(xiàn)，當把具有加氫功能的金屬負載于硅磷鎂鈍化層的外表面時提高催化劑穩(wěn)定性的效果最好(M/MZ)，這是由于裸露的金屬表面有助于促進低碳烯烴的加氫。同時，該研究還發(fā)現(xiàn)(Pt+Ni)雙金屬的存在優(yōu)先促進了甲醇脫氫反應(yīng)，其次為烯烴加氫反應(yīng)，因此(Pt+Ni)/ZSM-5催化劑不僅在臨氫條件下具有極好的穩(wěn)定性，即使在5%的低濃度H₂氣氛中也能保持穩(wěn)定，而單獨負載Pt或Ni的催化劑則不具備上述性質(zhì)。上述研究工作得到第21屆全國分子篩學術(shù)大會組委會的邀請在化學領(lǐng)域TOP期刊《Inorg. Chem. Front.》的“Synthesis, modification and tailoring of properties of nanoporous materials”專欄發(fā)表。

圖3.具有不同金屬落位的M/ZSM-5催化劑的設(shè)計策略

此外，該課題組受邀在國內(nèi)化學工程類科技期刊《化工進展》上對該技術(shù)進行了綜述性介紹，文章著重闡述了擇形催化的反應(yīng)機理并總結(jié)了相關(guān)催化劑的研究進展，提出了開發(fā)高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑可以從合成兼具擇形效應(yīng)與優(yōu)良擴散特性的分子篩母體、協(xié)同調(diào)控分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)以及抑制低碳烯烴的形成三個方向入手。

上述研究工作主要完成人為化工學院博士后韓賀，合作導師為化工學院石川教授，通訊作者為化工學院郭新聞教授、張安峰副教授以及西澳大學楊虹教授。大連理工大學為第一通訊單位。以上工作得到國家自然科學基金、中國博士后科學基金、大連理工大學大型儀器設(shè)備開放基金和興遼英才計劃的資助。

文章信息如下：

(1) Chem. Eng. Sci., 2022, 252, 11729.

Title: Coke-resistant (Pt + Ni)/ZSM-5 catalyst for shape-selective alkylation of toluene with methanol to para-xylene

https://doi.org/10.1016/j.ces.2022.117529

(2) Inorg. Chem. Front., 2022 (in press).

Title: Design of Highly Stable Metal/ZSM-5 Catalysts for Shape-selective Alkylation of Toluene with Methanol to Para-xylene

(3) 化工進展，2022(待發(fā)表).

題目：甲苯與甲醇擇形催化制對二甲苯技術(shù)進展

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0117