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2020年1月德國(guó)Freie University的研究小組在Organic Letters  上發(fā)表了二茂鐵疊氮化合物的連續(xù)合成的文章。

作者依照方案C，研究了二茂鐵碘的鹵素-金屬交換，然后在各種反應(yīng)條件下與芳基磺酰疊氮化物反應(yīng)得到二茂鐵疊氮鹽。

作者設(shè)計(jì)出了一種連續(xù)流疊氮化反應(yīng)裝置，通過(guò)強(qiáng)化反應(yīng)的傳熱和傳質(zhì)極大地促進(jìn)了反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率，其精確的反應(yīng)控制性能確保反應(yīng)的安全性。

連續(xù)流技術(shù)讓傳統(tǒng)低效或不可能的有機(jī)反應(yīng)成為可能。連續(xù)反應(yīng)過(guò)程比間歇過(guò)程更有效和可持續(xù)。

圖2. 功能性疊氮二茂鐵合成的連續(xù)流裝置

連續(xù)流疊氮化反應(yīng)過(guò)程基于三個(gè)反應(yīng)步驟：

（1）1型二茂鐵鹵化鋰的鹵化鋰交換形成3型二茂鐵鋰，

（2）與疊氮化甲苯反應(yīng)得到4型三氮烯，

（3）4的熱裂解得到二茂鐵疊氮化物2。

如圖2所示，作者將碘代二茂鐵1a通過(guò)注射泵引入，正己烷中的正丁基鋰溶液和THF中的疊氮化甲苯溶液通過(guò)注射泵送入系統(tǒng)。

反應(yīng)在0℃下混合19秒，混合物與氬氣流合并，形成分段流動(dòng)，并在螺旋管反應(yīng)器中加熱至60°C，總停留時(shí)間為15分鐘。最終將反應(yīng)混合物收集在含有碳酸氫鈉水溶液的燒瓶中淬滅并去除無(wú)機(jī)副產(chǎn)物。

利用該流動(dòng)裝置，作者以82%的產(chǎn)率制備了疊氮二茂鐵（2a）。

圖3. 功能性疊氮二茂鐵的拓展

如圖3所示，作者將優(yōu)化好的連續(xù)反應(yīng)工藝應(yīng)用于一系列功能化二茂鐵鹵化物的疊氮化反應(yīng)上，得到了大量不同功能的疊氮化二茂鐵化合物，大部分的收率比間歇法高。

同時(shí)，作者在Staudinger條件下將二茂鐵疊氮化物2a-2n還原為相應(yīng)的胺5a-5j。

 圖4. 功能性二茂鐵胺的種類

在65℃下用三苯基膦（PPh3）在四氫呋喃和水的混合物中處理疊氮二茂鐵，可以穩(wěn)定而且高產(chǎn)率獲得到相應(yīng)胺5a-5j。

在所得到的產(chǎn)品中，溴代二茂鐵胺5b尤其有價(jià)值。