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近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心和化學(xué)物理系曾杰教授研究團(tuán)隊設(shè)計構(gòu)筑了銅-碳化鐵界面型催化劑，實(shí)現(xiàn)了常壓下二氧化碳加氫高選擇性制備長鏈烯烴。相關(guān)成果以“Ambient-pressure hydrogenation of CO2 into long-chain olefins”為題發(fā)表在《自然·通訊》上，論文的共同第一作者是博士生李鐘靈、特任副研究員吳文龍。

長鏈烯烴（C4+=）在精細(xì)化工領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，例如用于合成洗滌劑、高辛烷值汽油、潤滑油、農(nóng)藥、增塑劑等。目前合成長鏈烯烴的主要途徑是依賴于石油化工工業(yè)的烯烴聚合。如果利用可再生能源電解水制氫，再與溫室氣體二氧化碳反應(yīng)直接制備長鏈烯烴，則會有巨大的環(huán)境效益。由于電解水設(shè)備規(guī)模小、布局分散，為了直接對接電解水制氫，需要使二氧化碳加氫反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。然而，目前二氧化碳加氫制備長鏈烯烴多在高壓反應(yīng)條件下進(jìn)行。并且，根據(jù)勒夏特列原理，常壓不利于長鏈烯烴的形成。因此，實(shí)現(xiàn)二氧化碳常壓加氫制備長鏈烯烴仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

二氧化碳加氫制備烯烴主要通過甲醇中間體和一氧化碳中間體路徑。由于低壓既不利于甲醇合成反應(yīng)也不利于甲醇制烴反應(yīng)，研究團(tuán)隊選擇了一氧化碳中間體路徑。該路徑的挑戰(zhàn)在于在常壓下設(shè)計合適的費(fèi)托合成（FTS）活性位點(diǎn)。借鑒用于合成醇的改性費(fèi)托催化劑的設(shè)計思路，研究人員在鐵基催化劑的基礎(chǔ)上引入具有一氧化碳非解離吸附能力的銅位點(diǎn)，制備了具有銅-碳化鐵界面在常壓下工作的銅-鐵催化劑，該催化劑包含金屬銅、四氧化三鐵和碳化鐵等多種物相。

圖1.（a）與傳統(tǒng)鐵基催化劑性能對比。（b）烴類產(chǎn)物碳數(shù)分布。（c）不同的空速下的性能對比。（d）不同H2/CO2比下的性能對比。

對催化劑進(jìn)行性能評估發(fā)現(xiàn)在320oC，1 bar（H2:CO2 = 3:1），空速為2400 mL h-1 gcat-1的反應(yīng)條件下，該催化劑對長鏈烯烴選擇性高達(dá)66.9%，同時二氧化碳轉(zhuǎn)化率為27.3%，一氧化碳選擇性為43.7%。對比于傳統(tǒng)鐵基催化劑，該催化劑對一氧化碳和甲烷的選擇性更低，對長鏈烯烴的選擇性更高（圖1a,b）。為了評價催化劑的適用性，我們改變了反應(yīng)空速和H2/CO2的比值，當(dāng)反應(yīng)空速增大時，二氧化碳轉(zhuǎn)化率降低但長鏈烯烴選擇性未發(fā)生顯著衰減，當(dāng)H2/CO2的比值增大時長鏈烯烴選擇性也僅輕微降低，這表明催化劑能適用于廣泛的反應(yīng)條件（圖1c,d）。盡管催化劑在常壓下操作，但其對長鏈烯烴的選擇性與目前文獻(xiàn)報道的高壓反應(yīng)條件下的最優(yōu)值基本相當(dāng)（圖2）。研究人員發(fā)現(xiàn)，該催化劑經(jīng)過長時間反應(yīng)后長鏈烯烴選擇性會下降，但經(jīng)過簡單的再生處理即可使其長鏈烯烴選擇性恢復(fù)。

圖2.（a）二氧化碳加氫制長鏈烯烴催化劑的選擇性比較。

研究人員結(jié)合原位表征和理論計算研究了碳碳鍵的偶聯(lián)機(jī)制。一氧化碳程序升溫脫附實(shí)驗證明了活化后的催化劑存在一氧化碳非解離吸附和解離吸附兩種活性位點(diǎn)，說明可能存在一氧化碳插入機(jī)制（圖3a）。同步輻射真空紫外光電離飛行時間質(zhì)譜檢測到微量含氧產(chǎn)物乙醛，也側(cè)面印證了一氧化碳插入機(jī)制的存在（圖3b）。理論計算的結(jié)果表明在銅-碳化鐵界面處發(fā)生一氧化碳插入的反應(yīng)能壘遠(yuǎn)低于單獨(dú)的碳化鐵，并且其CH2偶聯(lián)的反應(yīng)能壘也低于單獨(dú)的碳化鐵（圖3c,d）。因此，研究人員認(rèn)為，除了與傳統(tǒng)鐵基催化劑一樣在碳化鐵上通過碳化物路徑進(jìn)行碳碳偶聯(lián)外，銅-碳化鐵界面處還可以進(jìn)行一氧化碳插入過程進(jìn)行碳鏈增長，這樣可以利用大量催化劑表面由于低壓而未解離的一氧化碳。碳化物路徑和一氧化碳插入路徑的協(xié)同作用導(dǎo)致了良好的長鏈烯烴選擇性。

圖3.（a）一氧化碳程序升溫脫附譜圖。（b）光電離能譜圖。（c）一氧化碳插入機(jī)制能壘。（d）碳化物能壘。

這項研究結(jié)果揭示了二氧化碳加氫反應(yīng)過程中的碳碳鍵偶聯(lián)機(jī)制，也為二氧化碳加氫制長鏈烯烴催化劑的設(shè)計提供了思路。該項研究得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家科技攻關(guān)計劃、國家杰出青年科學(xué)基金、安徽省聯(lián)合基金重點(diǎn)項目等項目的支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-29971-5