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電催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR）是一種有效的碳中和的方法，而銅基催化劑因其能夠產(chǎn)生有價(jià)值的碳?xì)浠衔锒鴤涫荜P(guān)注。眾所周知，雙核銅位點(diǎn)有利于促進(jìn)C?C耦合形成有價(jià)值的C2+產(chǎn)物。但由于缺乏明確的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，闡明催化劑結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

作為一種新興的電催化劑，金屬有機(jī)框架（MOF）因其多樣化和可修飾的結(jié)構(gòu)而成為重點(diǎn)研究對(duì)象。許多Cu基MOF已經(jīng)被應(yīng)用于CO2RR，但它們通常不穩(wěn)定且難以控制產(chǎn)物的選擇性。金屬多氮唑框架（MAF）是一類由金屬離子與多氮唑陰離子配體連接而成的特殊MOF，具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。與其他類型的配體相比，多氮唑配體特別適合與Cu(I)配位形成穩(wěn)定的MOF，有利于用于電催化CO2還原。

       中山大學(xué)陳小明/張杰鵬教授課題組在設(shè)計(jì)、合成Cu(I)-MAF結(jié)構(gòu)具有豐富的經(jīng)驗(yàn)，制備出系列高穩(wěn)定的Cu(I)-MAF結(jié)構(gòu)，并開展它們?cè)谖椒蛛x、存儲(chǔ)、吸附分離、熒光傳感等應(yīng)用研究（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5495; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6010; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5516; Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 5866; Nat. Commun. 2015, 6, 6350; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 16021; Natl. Sci. Rev. 2021, 8, nwaa094; Adv. Mater. 2021, 33, 2100849）。特別地，[Cu(detz)]（MAF-2E，Hdetz = 3,5-diethyl-1,2,4-triazole）為柔性框架，結(jié)構(gòu)中的配體側(cè)基（乙基）可以被更小/更大的側(cè)基取代以調(diào)節(jié)框架的柔性，而且結(jié)構(gòu)中存在雙核銅位點(diǎn)（Cu…Cu距離為3.4 ?），理論上有利于形成C2+產(chǎn)物。

近日，課題組在之前的基礎(chǔ)上，測(cè)試了三個(gè)同網(wǎng)絡(luò)的MAF-2ME (側(cè)基為甲基和乙基)、MAF-2E（側(cè)基為乙基）和MAF-2P（側(cè)基為丙基）的CO2RR性能。結(jié)果表明，總的氣體產(chǎn)物法拉第效率（FE）高達(dá)95%，其中MAF-2ME/MAF-2E表現(xiàn)出乙烯選擇性（FE高達(dá)51%，乙烯/甲烷=11.8），MAF-2P表現(xiàn)出甲烷選擇性（FE高達(dá)56%，甲烷/乙烯=2.6），在已報(bào)道的MOF催化劑中，性能屬于最好之一。更重要的是，三個(gè)催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌在催化前后均未發(fā)生明顯變化，并無含銅的無機(jī)物產(chǎn)生，而且均具有不錯(cuò)的催化穩(wěn)定性。

原位電催化紅外測(cè)試和理論計(jì)算表明，雖然三個(gè)結(jié)構(gòu)中的雙核銅位點(diǎn)均可以讓中間體發(fā)生C–C耦合，但MAF-2ME/MAF-2E中甲基和乙基較小，對(duì)雙核銅位點(diǎn)作用的妨礙較小，優(yōu)先產(chǎn)乙烯。而MAF-2P中的丙基對(duì)雙核銅位點(diǎn)作用的妨礙較大，C–C耦合能壘較高，因此它優(yōu)先產(chǎn)甲烷。另外，在結(jié)合第一個(gè)CO中間體時(shí)，MAF-2ME/MAF-2E/MAF-2P主體結(jié)構(gòu)形變能類似，但進(jìn)一步結(jié)合第二個(gè)CO或CHO時(shí)，MAF-2P主體形變能更大，也能說明具有較小的側(cè)基更容易結(jié)合兩個(gè)CO中間體，有利于乙烯的產(chǎn)生。

這一成果近期發(fā)表在化學(xué)綜合期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。論文第一作者為中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院碩士研究生卓琳玲和計(jì)算機(jī)學(xué)院博士研究生陳品，論文通訊作者為中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院周東東副教授和張杰鵬教授。(Lin-Ling Zhuo,[+] Pin Chen,[+] Kai Zheng, Xue-Wen Zhang, Jun-Xi Wu, Duo-Yu Lin, Si-Yang Liu, Zhi-Shuo Wang, Jin-Yu Liu, Dong-Dong Zhou,* and Jie-Peng Zhang*, Flexible Cuprous Triazolate Frameworks as Highly Stable and Efficient Electrocatalysts for CO2 Reduction with Tunable C2H4/CH4 Selectivity, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/ange.202204967.

全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202204967

該研究得到中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院陳小明教授的大力支持，并得到國家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金、廣東省“珠江人才計(jì)劃”和廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金的資助支持。