《美國化學會志》報道華東理工大學動態(tài)共價二硫可逆聚合材料應(yīng)用進展

利用“自下而上”策略，在分子層面利用合成化學工具精準改造分子基元，然后通過分子間相互作用力（即超分子化學）將分子尺度的本征性質(zhì)和動態(tài)行為集成、放大到宏觀材料尺度，是化學家設(shè)計動態(tài)分子材料的基本手段。因此，發(fā)現(xiàn)和拓展“動態(tài)化學工具箱”(dynamic chemistry toolbox)是構(gòu)筑動態(tài)智能材料的化學基礎(chǔ)。近年來，華東理工大學化學與分子工程學院、費林加諾貝爾獎科學家聯(lián)合研究中心田禾院士和曲大輝教授課題組開發(fā)了一類基于天然小分子硫辛酸的動態(tài)超分子材料，在自修復(fù)彈性體、有序組裝聚合物薄膜、化學回收高分子等方面取得系列進展（Science Advances, 2018, 4,eaat8192; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12804-12814; Angew.Chem. Int. Ed. 2020, 59, 5278-5283; Matter, 2021, 4,1352-1364; Science Advances, 2022, 8, abk3286）。  

基于前期在該領(lǐng)域的引領(lǐng)性工作，田禾院士和曲大輝教授課題組受邀在《美國化學會志》上發(fā)表Perspective文章“Disulfide-Mediated ReversiblePolymerization toward Intrinsically Dynamic Smart Materials”，對動態(tài)共價二硫可逆聚合的材料應(yīng)用的系列工作進行了總結(jié)和展望(J. Am. Chem. Soc. 2022, 10.1021/jacs.1c10359)。

該文章以“動態(tài)二硫可逆開環(huán)聚合”為切入點，首先回顧了poly(disulfide)s這類聚合物自上世紀50年代被首次發(fā)現(xiàn)以來，在聚合物合成方法學上的重要事件，從最初的分子量不可控的氧化聚合、光化學聚合、熱聚合方法，再到近年來國內(nèi)外同行連續(xù)取得進展的硫醇陰離子引發(fā)的可控開環(huán)聚合。這些基礎(chǔ)研究成果奠定了poly(disulfide)s的聚合方法學，使得這類動態(tài)聚合物的可控制備成為可能。

聚合物的超分子調(diào)控和組裝是實現(xiàn)動態(tài)性從分子到材料集成和放大的關(guān)鍵過程。由于天然小分子硫辛酸同時具有能夠動態(tài)開環(huán)聚合的二硫五元環(huán)，以及易于化學修飾的側(cè)鏈羧基，課題組提出以硫辛酸為動態(tài)分子基元，在一個廉價易得、生物相容、結(jié)構(gòu)簡單的天然小分子上同時集成動態(tài)共價開環(huán)聚合和超分子非共價化學，強調(diào)二硫動態(tài)共價化學和超分子化學（包括氫鍵、離子鍵、親疏水作用力、金屬配位作用）在同一聚合網(wǎng)絡(luò)環(huán)境中的正交調(diào)控性，從而構(gòu)建出一系列非共價交聯(lián)的動態(tài)共價聚合物材料。

同時，硫辛酸的側(cè)鏈羧基的化學可修飾性賦予該動態(tài)分子基元巨大的可擴展空間。比如，GSH響應(yīng)的雙親囊泡體系用于藥物輸送、瓶刷聚合物的光交聯(lián)固化、表面和組織交聯(lián)劑、刺激響應(yīng)自修復(fù)凝膠、光響應(yīng)液晶彈性體，以及生物材料等等。課題組進一步探索了該聚合物材料的閉環(huán)化學回收。該系統(tǒng)以一種聚合物單體（硫辛酸）為起始原料，得到熱塑型彈性體和半結(jié)晶離子網(wǎng)絡(luò)。這兩種完全不同的材料均可以在稀堿水溶液中快速解聚為單體，并且原始純度的單體可以通過酸化析出的方法提純分離出來?？紤]到這類材料在柔性器件上的潛在應(yīng)用價值，該化學回收策略可能對器件材料的循環(huán)回收和聚合物-電子元件分離具有獨特優(yōu)勢。

最后，作者對“動態(tài)共價二硫可逆聚合”這類動態(tài)化學的發(fā)展進行了未來展望。該動態(tài)分子基元結(jié)構(gòu)簡單、易化學修飾、生物相容，且本征動態(tài)，未來將進一步延伸拓展到多個學科交叉領(lǐng)域，形成具有結(jié)構(gòu)特色的動態(tài)聚合物體系，在化學、材料、生物等領(lǐng)域的交叉點催生出一系列功能獨特、結(jié)構(gòu)鮮明的動態(tài)功能材料。

該研究工作主要由張琦博士完成，得到了田禾院士、曲大輝教授、Ben. L. Feringa教授的悉心指導(dǎo)。此外，該研究工作還得到了國家自然科學基金、材料生物學與動態(tài)化學教育部前沿科學中心、上海市科技重大專項、上?？茖W技術(shù)委員會、費林加諾貝爾獎科學家聯(lián)合研究中心等支持。

論文信息：Disulfide-MediatedReversible Polymerization toward Intrinsically Dynamic Smart Materials

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c10359

Angew.Chem.Int.Ed.在線報道華東理工大學動態(tài)智能發(fā)光材料研究新進展

構(gòu)建智能熒光材料的關(guān)鍵是實現(xiàn)對發(fā)光性能的有效精準調(diào)控。目前，常見的策略是將刺激響應(yīng)結(jié)構(gòu)單元引入發(fā)光分子，使其在不同熱力學穩(wěn)態(tài)之間受激切換。然而，如何實現(xiàn)時間尺度上的動態(tài)熒光調(diào)控還存在很大的挑戰(zhàn)，主要難點在于如何在系統(tǒng)中實現(xiàn)動力學控制。近日，華東理工大學化學與分子工程學院、費林加諾貝爾獎科學家聯(lián)合研究中心曲大輝教授課題組通過功能化修飾，將具有振動誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的熒光團和化學燃料體系結(jié)合，成功構(gòu)建了一系列不同發(fā)射和壽命的時間編碼動態(tài)熒光系統(tǒng)，最新研究成果以“Dynamic timing control over multicolormolecular emission by temporal chemical locking”為題發(fā)表在Angew.Chem.Int.Ed.(DOI: 10.1002/anie.202116414)。

二氫二苯并吩嗪類衍生物（DPAC）是田禾院士團隊開發(fā)的具有振動誘導(dǎo)發(fā)光特性的“明星”分子。在光激發(fā)下，DPAC分子會表現(xiàn)出具有獨特的構(gòu)象自適應(yīng)多色發(fā)光行為。在前期工作中，多種策略已被成功地應(yīng)用于構(gòu)建以DPAC為熒光核的多色發(fā)光體系，比如共價環(huán)化、非共價環(huán)化、機械互鎖相互作用、聚合物中的微環(huán)境控制等。為進一步實現(xiàn)時間尺度上的動力學控制，研究人員在DPAC的兩端引入羧基封端的柔性鏈，將功能化的DPAC分子溶解在水性介質(zhì)中，添加化學燃料EDC驅(qū)動分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)，調(diào)控熒光團DPAC的構(gòu)象自由度，改變熒光發(fā)射波長。這些分子鎖通過和環(huán)境內(nèi)水分子發(fā)生的水解反應(yīng)，自動地解鎖回到初始狀態(tài)，實現(xiàn)了對體系時間尺度下的動力學控制。對側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的精細化設(shè)計可以改變分子鎖的熒光發(fā)射和壽命，實現(xiàn)對熒光顏色和動力學性質(zhì)的多重調(diào)控。

該研究工作主要由華東理工大學化學學院博士生宗澤州在曲大輝教授的指導(dǎo)下完成，并得到了田禾院士的悉心指導(dǎo)。此外，該研究工作還得到了國家自然科學基金、材料生物學與動態(tài)化學教育部前沿科學中心、上海市科技重大專項、上海科學技術(shù)委員會、費林加諾貝爾獎科學家聯(lián)合研究中心等資金支持。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202116414