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利用太陽能將水裂解獲得電子和質(zhì)子產(chǎn)生氫能，被認(rèn)為是解決人類社會(huì)面臨的能源危機(jī)、環(huán)境污染、溫室效應(yīng)問題的理想途徑。光合作用水裂解催化中心（又稱放氧中心，簡(jiǎn)稱OEC）是自然界唯一能夠利用太陽能高效、安全將水裂解，獲得電子和質(zhì)子，并釋放出氧氣的生物催化劑。該催化中心是一個(gè)不對(duì)稱Mn₄CaO₅-簇合物（Y. Umena, et al. Nature 2011, 473:55-60）。借鑒該催化中心的結(jié)構(gòu)和原理，研制仿生水裂解催化劑，不僅對(duì)認(rèn)識(shí)光合作用水裂解反應(yīng)的微觀本質(zhì)具有重要的科學(xué)意義，而且對(duì)人工光合作用利用太陽能和水獲取清潔能源（氫能）具有重要的應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)也是極具挑戰(zhàn)性的科學(xué)前沿。 

　　張純喜團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期從事自然和人工光合作用水裂解催化中心的合成、結(jié)構(gòu)和機(jī)理研究。團(tuán)隊(duì)1999年成功預(yù)測(cè)出生物OEC中關(guān)鍵輔基鈣離子的結(jié)合方式（Chin. Sci. Bull. 1999, 44:2209-2215），2015年在國(guó)際上首次人工合成出結(jié)構(gòu)和性能與生物OEC類似的仿生Mn₄CaO₄-簇合物（Science 2015, 348:690-693）, 隨后在2019年通過外圍配體替換，進(jìn)一步制備出與生物OEC更為接近的仿生Mn₄CaO₄-簇合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58:3939-3942）。這類Mn₄CaO₄-簇合物是迄今為止與生物OEC結(jié)構(gòu)和性能最為接近的人工模擬物。目前制約仿生Mn₄CaO₄-簇合物的功能、機(jī)理及應(yīng)用研究的最大瓶頸問題是其穩(wěn)定性差，特別是其中的鈣離子易發(fā)生解離(ChemSusChem 2017, 10:4403-4408; Catalysts 2020, 10:185）。為解決這一難題，該團(tuán)隊(duì)多年來一直在探索如何利用稀土離子替換鈣離子，以獲得穩(wěn)定的仿生水裂解催化劑。 

圖1.三種仿生Mn₄XO₄-簇合物（X = Ca²⁺/Y³⁺/Gd³⁺）的核心和整體結(jié)構(gòu)比較 

　　最近，張純喜團(tuán)隊(duì)攻克含稀土離子仿生OEC的合成難題，首次制備出穩(wěn)定的含稀土離子Mn₄YO₄-簇合物和Mn₄GdO₄-簇合物。X-射線單晶結(jié)構(gòu)解析證實(shí)這些新型仿生簇合物的核心骨架和配體環(huán)境與前期報(bào)導(dǎo)的Mn₄CaO₄-簇合物及生物OEC極為相似（圖1）。例如，它們都擁有一個(gè)不對(duì)稱的Mn₄XO₄核心 (X = Ca²⁺/Y³⁺/Gd³⁺),簇合物外周配體均主要由羧基提供；簇合物整體均呈電中性，四個(gè)錳離子價(jià)態(tài)均為 (III, IV, IV, III）。電化學(xué)性能測(cè)試證實(shí)三種仿生Mn₄XO₄-簇合物 (X = Ca²⁺/Y³⁺/Gd³⁺)具有幾乎相同的氧化-還原電位（圖2），且電位與生物OEC類似。這些結(jié)果說明含稀土離子的仿生Mn₄XO₄-簇合物不僅模擬了生物OEC的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，而且模擬了生物OEC的氧化-還原特性。該工作顛覆了人們關(guān)于稀土離子無法在結(jié)構(gòu)和性能上替代OEC中鈣離子的認(rèn)知（C. F. Yocum, Coord. Chem. Rev. 2008, 252:296-305），同時(shí)質(zhì)疑了前人非錳金屬離子（如：Ca²⁺,Y³⁺,Gd³⁺）的Lewis酸堿性調(diào)控簇合物氧化-還原電位的觀點(diǎn)（E. Y. Tsui, et al. Nat. Chem. 2013, 5:293-299）。獲得的新型仿生簇合物為研究光合作用水裂解催化中心結(jié)構(gòu)和機(jī)理提供了理想的化學(xué)模型，同時(shí)使仿生水裂解催化劑研制突破了對(duì)鈣離子的依賴，為發(fā)展穩(wěn)定、廉價(jià)、高效人工光合作用水裂解催化劑奠定了基礎(chǔ)，有望為實(shí)現(xiàn)利用太陽能和水產(chǎn)生獲取清潔能源（氫能）開辟新途徑。相關(guān)研究成果于2021年10月13日在線發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI:10.1021/jacs.1c09085上。論文第一作者為博士生姚若青和李彥洗，通訊作者是陳長(zhǎng)輝博士和張純喜研究員。 

圖2.仿生Mn₄XO₄-簇合物的氧化-還原電位及其與非錳金屬離子的Lewis酸堿性的關(guān)系 

參考資料：http://www.iccas.ac.cn/xwzx/kyjz/202110/t20211027_6230181.html