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位于德國路德維希的巴斯夫公司合成氨反應塔遺址

位于德國路德維希的巴斯夫公司奧堡大爆炸廢墟

黎巴嫩的貝魯特港口大爆炸廢墟

硝酸銨是一種普通化工產(chǎn)品，但它從誕生之日起，就被賦予了生存或是毀滅的兩重期待：或制作化肥提高糧食產(chǎn)量，為了人類的生存；或制作成炸藥，用于戰(zhàn)爭，這必將帶來大量的傷亡。

在這樣的期待下，硝酸銨歷經(jīng)萬千次探索、一波三折終從實驗室邁向中間試驗，并最終走向大規(guī)模生產(chǎn)。本文是北京大學哲學系教授周程基于科學技術(shù)史視角細述的硝酸銨的故事。

1.肥料和炸藥的刺激

工業(yè)革命后，歐洲各國的人口出現(xiàn)快速增長。用有限的土地養(yǎng)活更多的人口，成了擺在歐洲各國面前的一個重大課題。

要擴大糧食生產(chǎn)首先必須增加肥料的供給，而當時人畜糞便和堆肥等傳統(tǒng)肥料已無法滿足日益增長的糧食生產(chǎn)的需求，歐美等國不得不想方設法開拓新的肥料供應源。秘魯欽查群島上的鳥糞山就是在這個時候引起西方商人關注的。由于開采量太大，19世紀50年代后期，數(shù)千年堆積而成的鳥糞山不出20年便被挖得依稀可見地表巖層了。

工業(yè)革命還導致炸藥使用量激增。開礦、興建鐵路、開挖運河，這些基礎設施建設離不開炸藥。1853年爆發(fā)的克里米亞戰(zhàn)爭更是將炸藥的需求量推向了一個高峰。進入19世紀中期后，英、法、德等國把目光投向了南美阿塔卡馬沙漠太平洋沿岸附近的硝石產(chǎn)地，該地區(qū)屬于智利管轄。

在生產(chǎn)炸藥和肥料兩種需求的刺激下，智利硝石的出口量猛增。歐洲人又開始擔憂智利硝石是否會像秘魯鳥糞山一樣很快就被消耗殆盡的問題了。

1898年，英國皇家學會會長克魯克斯呼吁科學家立即行動起來，著手研制可大量合成的新型肥料，尤其是把空氣中大量存在的氮氣轉(zhuǎn)換成種植小麥時不可或缺的含氮肥料。1900年擔任萊比錫大學化學系教授、后來于1909年獲諾貝爾化學獎的德國學者奧斯特瓦爾德（Friedrich W. Ostwald,1853-1932）決定響應克魯克斯的號召，啟動直接用氮氣和氫氣合成氨的研究。不過，他最初的動機是為了預防德國的硝石運輸線被英國海軍切斷的不測。

此前，已有很多人從事過合成氨研究，但大都沒有取得實質(zhì)性的進展。奧斯特瓦爾德是催化研究領域的專家。他認為合成氨的關鍵在于實現(xiàn)溫度、壓強和觸媒之間的平衡。他在實驗中發(fā)現(xiàn)，使用鐵絲做觸媒，對氮氣和氫氣進行加熱后可獲得一定量的氨。他試圖將這項技術(shù)高價賣給巴斯夫公司。

巴斯夫公司在決定是否購買該項技術(shù)時，有關負責人讓進公司還不到一年的卡爾·博施（Carl Bosch,1874-1940）對奧斯特瓦爾德的合成氨實驗進行了追試。博施的追試實驗不盡如人意，并與奧斯特瓦爾德發(fā)生爭執(zhí)，奧斯特瓦爾德一氣之下決定不再從事合成氨研究。

弗里茨·哈伯

2.不服輸?shù)墓?/strong>

20世紀初，還有不少德國學者前赴后繼地展開用氮氣和氫氣合成氨的研究，其代表人物有能斯特（Walther H. Nernst,1864-1941）和弗里茨·哈伯（Fritz Haber,1868-1934）。能斯特1904年起擔任柏林大學的物理化學教授，1920年因發(fā)現(xiàn)熱力學第三定律而榮獲當年度的諾貝爾化學獎。哈伯1898年起擔任卡爾斯魯厄（Karlsruhe）高等工科學校物理化學和電化學副教授，1906年升任教授，1919年因發(fā)明用氮氣和氫氣直接合成氨的方法而榮獲1918年度諾貝爾化學獎。

哈伯1904年把研究重點轉(zhuǎn)向合成氨。最初，他主要遇到了兩個難題：一是組成氮氣分子的兩個氮原子結(jié)合得非常緊密，很難把它們分離開，除非加熱到1000℃以上；二是氮原子和氫原子結(jié)合成氨分子時，會產(chǎn)生大量的熱能，如果不能快速地對氨進行冷卻處理，氨分子很容易吸熱分解。哈伯在實驗中獲得的氨的數(shù)量極少，由于合成氨的產(chǎn)率太低，工業(yè)化生產(chǎn)前景不妙，哈伯打算放棄這項研究。1905年，哈伯公開發(fā)表了他在研究過程中獲得的部分數(shù)據(jù)。

能斯特當時也在從事與合成氨相關的研究，他在把自己發(fā)現(xiàn)的熱定理運用到氨的平衡研究過程時，計算出了在不同溫度條件下用氮氣和氫氣合成氨時的產(chǎn)率。該計算值遠小于哈伯的實驗數(shù)據(jù)。能斯特認為哈伯的數(shù)據(jù)偏大極有可能是因?qū)嶒炚`差造成的。1906年秋，能斯特把自己研究得出的數(shù)據(jù)遠小于哈伯測得的數(shù)據(jù)一事寫信告訴了哈伯。

在1907年德國本生協(xié)會會議上，能斯特和哈伯先后公開了自己有關合成氨的最新研究結(jié)果。由于雙方的氨的產(chǎn)率數(shù)據(jù)差異比較大，彼此之間為誰是誰非發(fā)生了爭執(zhí)。哈伯回到學校后便一頭鉆進實驗室，幾乎把所有時間都用來從事合成氨研究。他發(fā)誓一定要洗刷掉能斯特潑在自己身上的臟水。

此后半年多，哈伯通過改進實驗裝置、加大反應壓強對合成氨展開了一系列研究。當把反應壓強加大到遠高于能斯特實驗所加壓強值時，獲得了超出預期的好結(jié)果，但該項技術(shù)離工業(yè)化生產(chǎn)的要求還有相當大的距離。

此后，在巴斯夫的資助下，哈伯添置了一批高壓研究設備。他打算重點研究100~200個大氣壓下的氨的合成情況。實驗結(jié)果表明，隨著壓強的不斷提升，氨的產(chǎn)率不斷增大。當壓強加大到200個大氣壓時，溫度即使下降到500~600℃之間，氨的產(chǎn)率也不會明顯減少。這在溫度超過700℃，觸媒活性大都會急劇下降的情況下，意義非同尋常。

在弄清了溫度和壓強的最佳平衡點之后，為了進一步提高氨的生成速度，哈伯集中精力對觸媒進行篩選。他先后對粉狀的鎳、鎂、鉑等進行了測試，但效果均不理想。之后，他又把稀有物質(zhì)試料拿出來進行測試，并于1909年3月發(fā)現(xiàn)使用鋨做觸媒可以大幅提高氨的生成速度。這意味著氨的工業(yè)化生產(chǎn)前景已經(jīng)變得相當明朗了。

之后，哈伯找到了跟鋨的功效同樣顯著的新觸媒——鈾，并經(jīng)過不懈努力，終于在1909年7月的一次模擬實驗中，使整個系統(tǒng)持續(xù)穩(wěn)定地運轉(zhuǎn)了5小時之久。當時，高壓反應室中被轉(zhuǎn)化成氨的氮氣達6%~8%。是時，哈伯尚不滿40歲。

此后，有關合成氨的研究開始由實驗室研究走向中間試驗研究，研究中心也由哈伯的實驗室轉(zhuǎn)移到了巴斯夫。

卡爾·博施

3.萬千次試錯的博施

合成氨的中間試驗研究是在博施的領導下展開的。當時，博施年僅35歲。

博施1909年夏開始主持合成氨項目中間試驗研究時，面臨的難題數(shù)不勝數(shù)，其中最大的三個難題是，廉價高效觸媒的開發(fā)、高純度原料氣體的大量生產(chǎn)和大型耐高溫高壓合成反應裝置的研制。

新觸媒的開發(fā)由米塔斯（Alwin Mittasch，1870-1953）具體負責。盡管哈伯繼鋨之后又發(fā)現(xiàn)了鈾具有比較好的催化功能，但鈾和鋨都不能算是理想的觸媒。米塔斯小組設計出了一種可迅速更換觸媒的小型實驗裝置。實驗時，他們通常會同時啟動20多臺裝置對不同的觸媒進行測試。在此過程中，一種瑞典產(chǎn)的磁鐵礦催化效果不錯。于是，他們在純鐵中按照不同的比例一次摻入一種元素進行測試，之后又按不同的比例同時摻入兩種元素，甚至是三種元素進行測試。結(jié)果顯示，用純鐵做觸媒幾乎沒有任何效果。但是，摻入某些物質(zhì)后，仿佛是給鐵施加了魔法似的，其催化效果陡增。

1910年1月初，米塔斯小組發(fā)現(xiàn)，在鐵中添加氧化鋁后，其催化效果幾乎與鋨相同。再添加少量氧化鉀，其催化效果更佳。米塔斯小組又對有可能成為觸媒的物質(zhì)進行了成千上萬次的試錯實驗。遺憾的是他們后來一直未能發(fā)現(xiàn)比鐵、氧化鋁、氧化鉀三者的混合物催化效果更好的合成氨觸媒。

由于新研制的觸媒很容易被原料氣體中的有害雜質(zhì)毒化而失效，因此合成反應對原料氣體的純度要求很高。博施他們只得嘗試著用電解鹽水法制取氫氣，后因反應速度太慢、用電量太大而作罷。之后，他們決定改用水蒸氣與灼熱的焦炭反應來制取氫氣。問題是，生成氣體中含有不少一氧化碳。為了清除氫氣中的一氧化碳等有害氣體，博施專門組建了一個攻關小組。該小組經(jīng)過多方努力，終于開發(fā)出可大量制造高純度氫氣的工藝。

此時，如何設計制造能耐高溫高壓的大型合成反應裝置便成了當務之急。

合成反應容器的工作環(huán)境非常惡劣。其內(nèi)部壓強通常是蒸汽鍋爐的20倍，溫度高得可以把鐵燒紅。博施他們不僅對當時最先進的蒸汽機車、汽油發(fā)動機和柴油發(fā)動機等進行了研究，而且還走訪了克虜伯等大型鋼鐵企業(yè)的負責人，并請他們介紹了大炮制造技術(shù)的最新發(fā)展情況。在博施的率領下，全體人員連續(xù)奮戰(zhàn)多月，終于設計制造出了兩臺高達2米4的圓柱形合成反應容器，并將其置于用強化混凝土制成的防護罩內(nèi)。但這兩臺中試用合成反應容器只運行了三天就爆炸了。

爆炸是因圓柱形合成反應容器內(nèi)壁多處出現(xiàn)龜裂引起的。研究人員走過一段彎路后最終發(fā)現(xiàn)，爆炸是因粒徑很小的氫原子在高壓下鉆進了受熱膨脹后的碳素鋼內(nèi)部，并與其中的碳元素發(fā)生反應引發(fā)的。由于合成反應條件很難改變，故擺在博施面前的選擇只剩下兩個，要么改用其他金屬制作反應容器，要么給碳素鋼反應容器內(nèi)壁加一道保護層。

當時能夠用來制造耐高溫高壓反應容器的只有鉑等少數(shù)貴金屬，成本太高。因此只能給碳素鋼反應容器內(nèi)壁加保護層了。博施在對加保護層方案進行分析總結(jié)時，想出了給高強度碳素鋼圓筒加內(nèi)襯的方案。使用內(nèi)襯的主要目的是阻擋氫原子向其外側(cè)的碳素鋼圓筒內(nèi)壁滲透。如果內(nèi)襯使用久了發(fā)生脆化，可以進行更換。只要內(nèi)襯能把滲透到其外側(cè)的氫原子的數(shù)量大幅度降下來，那么內(nèi)襯外側(cè)的碳素鋼承壓圓筒就不大會發(fā)生內(nèi)壁脆化現(xiàn)象。至于內(nèi)襯所使用的材料可以是強度不高、含碳量很低的熟鐵。

加熟鐵內(nèi)襯之后，如何將滲透到內(nèi)襯外側(cè)的少量氣體及時地排放出去？博施再度陷入長思，并于1911年2月偶然意識到：此前，他們一直在努力防止反應容器內(nèi)的氫氣外泄，生怕泄漏出來的氫氣遇氧后發(fā)生爆炸。其實，氫氣泄漏出來后，只要在空氣中的濃度未達到發(fā)生爆炸的程度，人們就可以不用管它。這意味著在碳素鋼圓筒上鉆一些小孔，直接把滲透到內(nèi)襯外側(cè)的少量氫氣排放出來并不至于造成太大的危險。

1911年3月，博施把上述想法付諸實施之后，發(fā)現(xiàn)防爆效果非常明顯。1911年底，日產(chǎn)氨量高達數(shù)噸的中試裝置終于實現(xiàn)了穩(wěn)定運行。這意味著大規(guī)模興建合成氨工廠的技術(shù)可行性已基本具備。

4.一戰(zhàn)的“催化”

1913年9月，巴斯夫的第一座合成氨工廠在奧堡建成投產(chǎn)。巴斯夫合成氨工廠建成投產(chǎn)前，由于氨的產(chǎn)量低且價格昂貴，氨多被用做冷卻劑，很少被用做化肥的。合成氨工廠建成投產(chǎn)后，氨的產(chǎn)量急速攀升，于是就有必要開拓農(nóng)村市場，直面與智利硝石的競爭問題了。對巴斯夫來講，最簡單的辦法就是把氨轉(zhuǎn)化成硫酸銨。但是，德國農(nóng)民用慣了硝酸鹽類肥料，不怎么喜歡用硫酸銨。這樣一來，博施需要考慮如何將氨轉(zhuǎn)化成硝酸，然后再進一步轉(zhuǎn)化成硝酸銨之類肥料。

但沒過多久就爆發(fā)了第一次世界大戰(zhàn)。由于智利硝石多被軍方拿去生產(chǎn)炸藥了，德國的肥料供應出現(xiàn)了短缺。隨著硫酸銨銷量的增加，巴斯夫必須進一步提高氨的產(chǎn)能。實際上，除非對生產(chǎn)裝置中的關鍵設備——合成反應容器進行徹底改造，否則合成氨的產(chǎn)能很難再上一個臺階。而軍方的炸藥需求對巴斯夫合成氨工廠的改建與擴建產(chǎn)生了決定性的影響。

一戰(zhàn)前，德軍以為很快就可結(jié)束戰(zhàn)事，只準備了半年的彈藥。當軍方意識到戰(zhàn)爭有可能會僵持一段時間之后，便開始思考軍火的穩(wěn)定供應問題。

戰(zhàn)前，在銀行界的大力支持下，石灰氮法固氮技術(shù)在德國也獲得了比較快的發(fā)展。由于石灰氮很容易轉(zhuǎn)化成生產(chǎn)炸藥所需的硝酸，在一些人士的游說下，德國政府決定資助相關企業(yè)大規(guī)模擴建石灰氮工廠。這顯然刺痛了哈伯和博施。哈伯和博施不能坐視石灰氮法固氮技術(shù)的崛起。經(jīng)過一番艱苦探索之后，巴斯夫發(fā)現(xiàn)，雖然將氨直接轉(zhuǎn)化成硝酸比較麻煩，但可以比較方便地將其轉(zhuǎn)化成和智利硝石主要成分相同的物質(zhì)——硝酸鈉。這意味著只要政府肯投資，巴斯夫即可在短期內(nèi)大量生產(chǎn)可用于制造炸藥的“智利硝石”。

為此，博施游說德國政府，強調(diào)硝酸鈉可以很方便地用來生產(chǎn)炸藥（硝酸鈉和硫酸可以反應生成硝酸），更重要的是用硝酸鈉生產(chǎn)炸藥的費用遠比用石灰氮生產(chǎn)炸藥便宜。最終博施和德國政府簽訂了一項協(xié)議，承諾半年內(nèi)完成奧堡合成氨工廠的改造，自1915年5月起每月生產(chǎn)5000噸硝酸鈉。

但巴斯夫開始批量生產(chǎn)“智利硝石”的當月，就遭遇法國空軍的大規(guī)模轟炸。1915年9月，德國政府建議巴斯夫在法國飛機炸不到的德國中部地區(qū)建一座比現(xiàn)在的合成氨工廠還要大一倍的第二合成氨工廠。1917年4月底，讓洛伊納工廠的大型合成反應塔實現(xiàn)了點火。該廠建成當年產(chǎn)量就沖到3.6萬噸，戰(zhàn)爭結(jié)束時的年產(chǎn)量急速攀升至16萬噸。

5.“空氣變成面包”的代價

一戰(zhàn)后，巴斯夫針對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需要進行了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整。比起硫酸銨，德國農(nóng)民更喜歡使用硝酸鹽類化肥料，加上用硝酸銨制作肥料還有很多其他方面的優(yōu)勢，故巴斯夫很快就實現(xiàn)了硝酸銨的大規(guī)模生產(chǎn)。

為了便于儲存和運輸，工廠一般都會對硝酸銨溶液進行濃縮、結(jié)晶和造粒處理。問題是，硝酸銨顆粒很容易受潮結(jié)塊，而且對高溫的耐受力較差。硝酸銨受熱分解后會產(chǎn)生大量的氧氣、氮氧化物和水蒸氣，這些氣體在急劇釋放的情況下，很有可能會引起爆炸。由于巴斯夫?qū)ο跛徜@的這一危險性缺乏足夠的了解，所以曾在一次粗暴的操作中，引發(fā)了一場駭人聽聞的大爆炸。

1921年9月21日上午7時32分，巴斯夫公司奧堡工廠一處存放有4500噸硝酸銨與硫酸銨復合肥料的巨型庫房發(fā)生猛烈爆炸，爆炸中心形成了一個直徑125米、深19米的大坑。這次的大爆炸造成奧堡工廠附近的1000多戶房屋中的70％被摧毀。方圓數(shù)十公里內(nèi)的路德維希港、奧格斯海姆、弗蘭肯塔爾等地的建筑物也受到破壞。這場災難造成509人喪生、160人失蹤、1952人受傷、7500人無家可歸，是德國化學工業(yè)史上最大的一次事故。

因爆炸中心無人生還，直到1925年，奧堡大爆炸的官方調(diào)查結(jié)果才對外公布。德國電視一臺稱，當時工廠將生產(chǎn)出來的硝酸銨和硫酸銨大量囤積于庫房內(nèi)，準備等市場旺銷時上市。由于庫房里堆積的4500噸硝酸銨和硫酸銨已經(jīng)固化，于是工人們引爆少量炸藥來將其松動，因為“此前類似操作從沒有發(fā)生過事故”。

調(diào)查還發(fā)現(xiàn)，在奧堡大爆炸發(fā)生前兩個月，德國就發(fā)生過運送硝酸銨的貨車爆炸事故，但那場事故并沒有引起巴斯夫的警惕。

不過，奧堡大爆炸發(fā)生三個月后，奧堡工廠的生產(chǎn)就恢復了，因為太多人食不果腹，急需使用化肥增產(chǎn)糧食，因此人們沒有過分苛求成功“將空氣變成面包”的巴斯夫公司。然而，正是這種寬容，造成了此后的一次又一次的硝酸銨大爆炸，包括這次的貝魯特港口的硝酸銨大爆炸。

后記

化學工業(yè)是非常特殊的工業(yè)，發(fā)展過程中需要不斷試錯，對于安全生產(chǎn)的要求極高。因此，維持強大的化學工業(yè)需要大量的基礎人才支撐。巴斯夫公司工業(yè)化生產(chǎn)硝酸銨的過程一波三折，最終能夠成功離不開充沛的化工基礎人才供給。

德國在洪堡教育改革后形成了高質(zhì)量的科學—工程教育體系，這使得德國在化學、機械等工業(yè)領域有了世界頂級的人力資源，最終使得德國在化工等領域領先世界。即使如此，安全生產(chǎn)依然是化學工業(yè)繞不開的達摩克利斯劍，要維持安全生產(chǎn)更需要大量基礎人才不斷改進維護。

本次貝魯特大爆炸，很大程度上源于黎巴嫩海關工作人員缺乏硝酸銨這類危險品的存儲知識。從去年10月起，黎巴嫩各地即爆發(fā)了大規(guī)模示威活動，要求政府下臺，組建新的專家政府。黎巴嫩是教育水平極高的國家，有諸多高水平大學，培養(yǎng)了大批高水平人才。但由于政局長期動蕩的復雜原因，其政府人員的平均教育水平反倒較低，專家型人才在國內(nèi)難以發(fā)展，這是其國人民一直詬病的痼疾。培養(yǎng)、使用和拔擢專家型人才是有為政府的應有之義。

當今時代，社交網(wǎng)絡下沉情況嚴重，全世界反智主義和利己主義浪潮興起，基礎人才的培養(yǎng)和就業(yè)在諸多國家都出現(xiàn)了問題。今年7月，美國兩艘準航母缺乏專業(yè)人才維護失火的事件殷鑒不遠。千里之堤，潰于蟻穴。一次大爆炸，希望能喚醒黎巴嫩和當今世界。

《中國科學報》 (2020-08-13 第5版 文化周刊)