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神似“絕命毒師”,這位諾獎得主的人生無限精彩 | “點擊化學(xué)”能否讓他再獲諾獎?

來源:化學(xué)加   Geronimo   2018-10-08
導(dǎo)讀:美劇《絕命毒師》塑造了一位安分守己、兢兢業(yè)業(yè)的高中化學(xué)教師身患癌癥后鋌而走險逐漸墮入深淵的傳奇犯罪故事,精彩絕倫的劇情吸引了無數(shù)粉絲。當(dāng)今化學(xué)界,有著一位長相神似“絕命毒師”的化學(xué)家(當(dāng)然純屬作者的個人調(diào)侃),他曾獲得至高無上的諾貝爾化學(xué)獎并被知名機(jī)構(gòu)預(yù)測有機(jī)會憑借另一成果再次榮膺桂冠,他的一生無比精彩,在2018年諾貝爾化學(xué)獎頒布之際,謹(jǐn)以此文致敬偉大的化學(xué)家——K. Barry Sharpless。

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 圖 化學(xué)家Sharpless(左)和美劇《絕命毒師》主角(右)

一、奇妙的“手性世界”

人的左、右手互為實物與鏡像的關(guān)系,彼此不能重合,在化學(xué)物質(zhì)中也廣泛存在這種特征,我們稱之為手性(chirality)。手性是自然界的基本屬性,也是生命過程的基本特征,構(gòu)成生命體的有機(jī)分子絕大多數(shù)都是手性分子,并且?guī)缀醵家詥我划悩?gòu)體的形式存在。現(xiàn)如今,化學(xué)學(xué)科迅猛發(fā)展,人們已經(jīng)認(rèn)識到手性化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品添加劑、香料、昆蟲激素、信息素以及功能材料等方面都發(fā)揮著重要作用,手性化合物的需求也日益增大。

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 圖 氨基酸的手性結(jié)構(gòu)示意圖

獲得單一構(gòu)型的手性化合物的方法一般可分為:拆分法和手性催化法。前者是在合成外消旋混合物后借助物理、化學(xué)或生物的方法對其進(jìn)行拆分,顯然這種方法費時費力,與合成化學(xué)的理念相違背;手性催化借助少量手性催化劑將大量潛手性底物轉(zhuǎn)化為具有特定構(gòu)型的手性純產(chǎn)物,具有很高的原子經(jīng)濟(jì)性,而且在反應(yīng)的可操作性和易于大規(guī)模生產(chǎn)方面也有明顯的優(yōu)勢,因此手性催化合成具有非常廣闊的應(yīng)用前景。2001年諾貝爾化學(xué)獎授予了在手性催化研究領(lǐng)域杰出的三位科學(xué)家,表彰他們在發(fā)展催化不對稱合成的新方法技術(shù)及其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)研究領(lǐng)域的開創(chuàng)性貢獻(xiàn)。

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 3 2001年諾貝爾化學(xué)獎獲獎科學(xué)家

二、開創(chuàng)“手性催化氧化”的新紀(jì)元

烯烴是一種基礎(chǔ)且極為重要的高附加值化工原料,通過烯烴氧化制備得到的環(huán)氧化合物在人們生產(chǎn)生活中具有廣泛用途。1980年,SharplessT. Katsuki以烯丙醇作為底物,利用四價鈦、光學(xué)純的酒石酸二乙酯(diethyl tartrate,DET)和叔丁基過氧化氫(TBHP)實現(xiàn)了首例烯烴的不對稱環(huán)氧化(> 90% ee)。該反應(yīng)具有條件溫和、手性配體易得、底物范圍廣的優(yōu)點,一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就在合成領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用,例如Dennis P. Curran組在(20R)-homocamptothecin(高喜樹堿)的全合成中利用上述方法成功實現(xiàn)分子中E構(gòu)型雙鍵的不對稱環(huán)氧化,成為后續(xù)多步驟合成及官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟。

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 圖 Sharpless不對稱環(huán)氧化反應(yīng)通式及合成應(yīng)用

除了著名的不對稱環(huán)氧化反應(yīng),Sharpless教授還發(fā)展了新穎的不對稱雙羥化反應(yīng)、不對稱羥胺化反應(yīng),這些反應(yīng)被許多化學(xué)家視為在過去幾十年里有機(jī)合成領(lǐng)域最重要的發(fā)現(xiàn)之一。近年來,Sharpless教授還發(fā)現(xiàn)了手性催化的環(huán)氧化反應(yīng)中存在的手性放大、手性增量等現(xiàn)象,這些手性研究中的新概念、新方法在理論和實踐上都具有重要意義,對研究生命起源中的手性起源問題也有一定的啟發(fā)意義。

三、化學(xué)反應(yīng)的“魔法師”

有機(jī)化學(xué)家們一直在試圖尋找最簡單省力且不產(chǎn)生副產(chǎn)物的能夠直接將兩個或多個官能團(tuán)化分子“拼接”起來的高效合成方法。盡管Sharpless教授早已成為有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的泰山北斗,不拘泥于過去成就的他根據(jù)上述理念又創(chuàng)造性地提出了“點擊化學(xué)(Click Chemistry)”概念,經(jīng)過近些年的逐步發(fā)展,“點擊化學(xué)”已成為當(dāng)前最具有吸引力的合成理念之一。

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 “點擊反應(yīng)”的一般通式

“點擊化學(xué)”的名字就能看出,這種反應(yīng)就像人們點擊鼠標(biāo)一樣迅速和簡單,這也正是Sharpless教授一直推崇和追求的“簡單和有用的化學(xué)”。德國化學(xué)家Rolf Huisgen發(fā)展的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)(也常被稱作Huisgen反應(yīng))是合成五元雜環(huán)化合物極其重要的方法,反應(yīng)起初需要在加熱條件下進(jìn)行,得到的產(chǎn)物是1,4-加成和1,5-加成的混合物。2002SharplessMorten Meldal課題組各自獨立報道了Cu(I)催化下改進(jìn)的Huisgen反應(yīng),改進(jìn)后的反應(yīng)可以在更溫和條件下得到1,4-加成的單一產(chǎn)物,機(jī)理上也不再屬于真正的協(xié)同周環(huán)過程,因此更常被稱作Copper(I)-catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition (CuAAC),成為“點擊反應(yīng)”的經(jīng)典代表。

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 化學(xué)家Huisgen及經(jīng)典的Huisgen反應(yīng)

“點擊化學(xué)”的理念重在模仿自然界中的生物合成反應(yīng)(例如氨基酸組合成蛋白質(zhì)),它強(qiáng)調(diào)以碳-雜原子鍵而非碳-碳鍵為合成基礎(chǔ),要求反應(yīng)具備立體選擇性、產(chǎn)率高、副產(chǎn)物無害等特點?,F(xiàn)如今“點擊化學(xué)”在光電功能分子材料、超分子自組裝、新藥研發(fā)和化學(xué)生物學(xué)等領(lǐng)域都有著廣泛用途。例如將糖類和氨基酸結(jié)合在一起后利用“點擊反應(yīng)”可以合成大環(huán)的產(chǎn)物。2013年,Sharpless教授獲得了被譽(yù)為“諾貝爾獎風(fēng)向標(biāo)”的湯森路透引文桂冠獎,并且被該專業(yè)機(jī)構(gòu)預(yù)測有望憑借“點擊化學(xué)”再次問鼎諾貝爾化學(xué)獎。

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 圖 “點擊反應(yīng)”在合成大環(huán)糖類/氨基酸“雜化體”中的應(yīng)用

四、化學(xué)大師的別樣人生

1941428Sharpless出生于美國費城,小時候的他特別鐘情釣魚,不過他并不關(guān)心釣到多少魚,也不在意魚的大小,真正讓他感到興奮的是從水里拖上來一個神秘的、不為人所知的東西。后來,化學(xué)實驗室成為他唯一能找到這種兒時興奮勁的地方,他的一生都在探尋不可預(yù)知的化學(xué)反應(yīng)表現(xiàn)出的細(xì)微跡象。

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 圖 釣魚和化學(xué)是Sharpless教授的樂趣所在

1970年,年輕的Sharpless剛剛在麻省理工學(xué)院(MIT)謀得一份助理教授職位,因為學(xué)生實驗操作不當(dāng),他在沒有防護(hù)的情況下近距離觀察學(xué)生的核磁管時發(fā)生意外,炸裂的核磁管碎片飛入他的眼中,雖然得到及時救治,他還是不幸失去了一只眼睛。然而這場意外絲毫沒有影響Sharpless對于化學(xué)的摯愛,他很快又投身于化學(xué)事業(yè)并將自己“血的教訓(xùn)”分享給后來的化學(xué)工作者,實驗安全警鐘長鳴!

淡泊名利似乎是杰出科學(xué)家共同特點之一,Sharpless教授亦是如此。盡管他幾乎囊括了美國乃至世界范圍內(nèi)的所有重要科學(xué)獎項,但事實上他是個對名譽(yù)頭銜不怎么在乎的人。當(dāng)外界紛紛猜測Sharpless何時會第二次獲得諾貝爾化學(xué)獎時,美國時間2018620日,因發(fā)明不對稱催化氧化方法和點擊化學(xué),年近八旬的Sharpless教授獲得了2019年美國化學(xué)會的最高榮譽(yù)——普里斯特利獎(Priestley Medal)提名。至于能否“梅開二度”再獲諾獎,Sharpless教授一如既往地平靜,認(rèn)為還有其他人的科研成果同樣為社會做出了巨大貢獻(xiàn)。

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 圖 2001年諾貝爾化學(xué)獎頒獎典禮

五、化學(xué)大師的中國情結(jié)

 Sharpless教授與中國有著較為深厚的感情,近些年與國內(nèi)高校和研究機(jī)構(gòu)有著頻繁的互動交流,20165月他與中科院上海有機(jī)所簽約成為特聘教授,將在這里建立獨立的實驗室,開啟“點擊化學(xué)”新的篇章。此外,許多優(yōu)秀的中國學(xué)生在Sharpless教授的悉心指導(dǎo)和培養(yǎng)下逐漸成長為獨當(dāng)一面的化學(xué)英才,他們正在各自的研究領(lǐng)域不斷發(fā)光發(fā)熱,為有機(jī)化學(xué)的學(xué)科發(fā)展貢獻(xiàn)力量。在眾多青年才俊中值得一提的是董佳家研究員,他現(xiàn)任職于上海有機(jī)所的有機(jī)氟化學(xué)重點實驗室。2017年,董佳家與Sharpless教授攜手開啟了六價硫氟交換(Sulfur(VI) Fluoride Exchange, SuFEx)點擊化學(xué)的新大門,這一新型點擊化學(xué)技術(shù)顯示出巨大應(yīng)用前景。

Sharpless教授曾經(jīng)表示:“點擊化學(xué)是一個新的連接方式,這次到有機(jī)所,也是一個新的連接。”在上海工作的他只按日計算工資,拿著與課題組長相近的研究經(jīng)費。接下來,他將在上海進(jìn)一步推進(jìn)和工業(yè)界制藥界的合作,把點擊化學(xué)的成果真正應(yīng)用于社會,造福民眾。

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  10 董佳家研究員與Sharpless教授參會留念

(圖片來源于董佳家研究員課題組主頁)

六、結(jié)束語

Sharpless教授曾經(jīng)說過:“無論我昨天做過什么,到了今天就已經(jīng)褪去了。”也許,在他的世界里,沒有什么比化學(xué)本身更有趣和激動人心的了,這位執(zhí)著的科學(xué)家未來將帶給我們什么新的驚喜和發(fā)現(xiàn)呢,讓我們拭目以待。2018年諾貝爾化學(xué)獎已經(jīng)揭曉,對“酶的定向進(jìn)化”和“肽和抗體的噬菌體展示技術(shù)”做出卓越貢獻(xiàn)的科學(xué)家們我們由衷欽佩,而Sharpless教授無論未來能否再次獲獎,他都在化學(xué)史上留下了濃墨重彩的一筆。

參考資料

[1] 劉厚淳, 奇云. "開創(chuàng)手性催化反應(yīng)研究的新領(lǐng)域——2001 年諾貝爾化學(xué)獎評介." 生命的化學(xué), 2002, 22(1): 86-88.

[2] Katsuki, Tsutomu, and K. Barry Sharpless. "The first practical method for asymmetric epoxidation." J. Am. Chem. Soc., 1980, 102 (18), 5974-5976.

[3] Kolb, Hartmuth C., M. G. Finn, and K. Barry Sharpless. "Click chemistry: diverse chemical function from a few good reactions." Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2004-2021.

[4] Billing, J. F.; Nilsson, U. J. C-2 Symmetric macrocyclic carbohydrate/amino acid hybrids through copper(I)-catalyzed formation of 1,2,3-triazoles. J. Org. Chem. 2005, 70, 4847-4850.

[5] https://www.shobserver.com/news/detail?id=18110

[6] https://cen.acs.org/people/awards/K-Barry-Sharpless-named-2019/96/i26


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