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第一作者：艾敏華

通訊作者：潘倫，鄒吉軍

通訊單位：天津大學(xué)

論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-40367-x

自旋屬性是提高光催化載流子動(dòng)力學(xué)和表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要參數(shù)。本工作發(fā)現(xiàn)ZnO的手性結(jié)構(gòu)可以誘導(dǎo)載流子的自旋選擇過濾效應(yīng)，從而提高光催化性能。作者采用手性甲硫氨酸分子作為結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)試劑，成功合成了具有多級(jí)手性結(jié)構(gòu)的ZnO晶體。表征結(jié)果表明，手性結(jié)構(gòu)在光生載流子遷移過程中起到自旋過濾作用，并誘導(dǎo)其發(fā)生自旋極化。自旋極化的載流子不僅具有較長的壽命，而且在反應(yīng)過程中可以有效增加三重態(tài)O₂的生成速率，并抑制單重態(tài)副產(chǎn)物H₂O₂生成。與非手性ZnO相比，L-和D-ZnO的光電流密度分別提高了2.0倍和1.9倍。該工作為調(diào)控并優(yōu)化金屬氧化物中電子自旋特性提供了一種可行的策略。

光合作用是將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的最有效的生物系統(tǒng)。在綠色植物系統(tǒng)中，Mg-卟啉復(fù)合物P680和P700吸收光子，然后光系統(tǒng)II作為獨(dú)特的自旋過濾器利用CaMn₄O₅團(tuán)簇催化水氧化產(chǎn)生O₂，同時(shí)激發(fā)的電子沿著高速傳遞鏈遷移到光系統(tǒng)Ⅰ中的質(zhì)子還原位點(diǎn)。電子轉(zhuǎn)移同樣需要滿足自旋角動(dòng)量守恒、洪德定律和泡利不相容原理，這些都與電子的自旋特性有關(guān)。人們對(duì)太陽能的利用和儲(chǔ)存開展了大量研究工作，然而當(dāng)前“人工光合作用”中仍面臨著載流子分離和遷移效率低下以及水氧化反應(yīng)緩慢的科學(xué)難題。受自然光合作用的啟發(fā)，調(diào)控光催化劑的自旋特性十分必要。本團(tuán)隊(duì)先前研究工作曾通過調(diào)節(jié)過渡金屬的自旋態(tài)以及金屬缺陷誘導(dǎo)電子自旋極化策略，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)電催化和光催化反應(yīng)性能的提升（Nat. Commun. 2020, 11: 418；Trans. Tianjin Univ. 2022, 28,163–173；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4, 2271–2281；J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8, 2975–2983；Adv. Mater. 2020, 32, 1905988等）。然而，更多簡單高效的自旋調(diào)控手段仍需不斷探索，自旋極化作用下的光催化增強(qiáng)效應(yīng)也需深入分析。

本文利用手性甲硫氨酸分子作為結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑成功合成了具有多級(jí)手性結(jié)構(gòu)的ZnO光催化劑。通過一系列結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn)，手性ZnO與非手性ZnO在形貌、元素組成以及能帶結(jié)構(gòu)等方面均無明顯差異。但在手性結(jié)構(gòu)解析時(shí)，以L-ZnO為例，通過TEM表征從原子尺度和納米組裝水平上證實(shí)了其手性結(jié)構(gòu)。在圖1a中，當(dāng)入射電子束對(duì)準(zhǔn)[-1100]軸時(shí)，在Ⅰ區(qū)域可以觀察到具有P6₃mc空間群的ZnO晶體周期性衍射斑（圖1a₁, a₂）。值得注意的是，由于晶體軸偏離入射電子束的方向，在區(qū)域Ⅱ（圖1a₃）和區(qū)域Ⅲ（圖1a₄）的衍射圖樣中出現(xiàn)了勞厄帶（用虛線標(biāo)記）。圖1b中Ⅱ區(qū)域和圖1c中Ⅲ區(qū)域的帶軸沿[11-22]軸分別傾斜4.28°和8.55°即可很好地對(duì)齊。在相同的入射電子束下，不同區(qū)域的衍射圖案不一致，表明L-ZnO為螺旋彎曲的納米片。此外，在高分辨率TEM圖像中（圖1d），L-ZnO的三個(gè)連續(xù)的快速傅里葉變換圖像從頂部（d₁）到底部（d₃）發(fā)生了逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)（約-4.0°），顯示出其在原子水平上的手性結(jié)構(gòu)。圓二色光譜測試發(fā)現(xiàn)，L-和D-ZnO具有明顯對(duì)稱的手性信號(hào)，證實(shí)了手性結(jié)構(gòu)的成功制備（圖1e）。

圖1、ZnO手性結(jié)構(gòu)表征

氧化物中的原子級(jí)手性結(jié)構(gòu)可以在電子遷移過程中產(chǎn)生獨(dú)特的勢場，從而為電子自旋取向的調(diào)控提供了可能。結(jié)合圓偏振熒光光譜、磁圓二色光譜以及磁導(dǎo)原子力探針顯微鏡測試發(fā)現(xiàn)，L和D-ZnO具有明顯的自旋選擇傳輸特性。即在手性勢場作用下，手性ZnO可以將自旋方向隨機(jī)的光生載流子調(diào)控為自旋極化狀態(tài)（圖2）。

圖2、手性ZnO中的自旋選擇特性

光催化劑性能評(píng)價(jià)測試結(jié)果顯示，與非手性DL-ZnO光陽極的光電流密度相比，具有手性結(jié)構(gòu)的L-和D-ZnO在1.23 V vs. RHE下的光電流密度分別提升了2.0倍和1.9倍（圖3a）。此外，L-和D-ZnO光陽極在370 nm處的光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）分別達(dá)到36%和27%，是DL-ZnO（16%）的約2.2和1.7倍（圖3b）。同時(shí)，L-和D-ZnO催化劑的O₂生成速率和羅丹明B的光降解速率也明顯高于非手性DL-ZnO（圖3c和d）。上述結(jié)果證實(shí)了手性光催化劑在光電化學(xué)和光催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出比非手性光催化劑更高的性能。

圖3、手性和非手性ZnO的催化性能評(píng)估

手性結(jié)構(gòu)中由定向勢場引起的高自旋極化可以顯著延長載流子壽命，因?yàn)樾枰裱孕莿?dòng)量守恒的電子和空穴復(fù)合過程被抑制了。瞬態(tài)吸收光譜測試結(jié)果表明，對(duì)于手性和非手性樣品，都存在三個(gè)衰變路徑，分別是載流子捕獲過程（τ₁）、自由載流子/激子復(fù)合過程（τ₂）和捕獲態(tài)相關(guān)的輻射/非輻射復(fù)合過程（τ₃）。重要的是，L-ZnO和D-ZnO的平均載流子壽命分別為4218.9和2173.5 ps，分別是DL-ZnO的2.4和1.2倍。此外，長壽命τ₃對(duì)電荷轉(zhuǎn)移的貢獻(xiàn)從DL-ZnO的31.3%增加到L-和D-ZnO的40.6%和37.3%（圖4）。

圖4、手性和非手性ZnO的飛秒瞬態(tài)吸收光譜

此外，催化劑和反應(yīng)物之間的電子轉(zhuǎn)移同樣也需要遵循泡利不相容原理和反應(yīng)界面上的自旋守恒原理。其中，光誘導(dǎo)電子的自旋極化也相應(yīng)產(chǎn)生極化空穴，通過抑制?OH活性自由基偶聯(lián)形成H₂O₂，從而增強(qiáng)水氧化中三態(tài)氧（³O₂）形成和污染物礦化過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。與DL-ZnO相比，L-和D-ZnO具有更高的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（圖5a）和更低的H₂O₂信號(hào)（圖5b），這表明H₂O₂的形成被有效抑制。在光照8 min后，手性L-和D-ZnO的?OH峰強(qiáng)度比非手性DL-ZnO的?OH峰強(qiáng)度高約2倍，再次證實(shí)反應(yīng)體系中形成了更多的?OH物種（圖5c）。這些結(jié)果證實(shí)了極化載流子明顯有利于依賴自旋的反應(yīng)過程（圖5d）。

圖5、手性和非手性ZnO表面反應(yīng)過程分析

本研究通過構(gòu)建金屬氧化物的多級(jí)手性結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了其自旋極化特性的調(diào)節(jié)，從而提高了載流子動(dòng)力學(xué)和表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。具體來說，手性ZnO可以通過手性誘導(dǎo)自旋選擇效應(yīng)，誘導(dǎo)載流子趨于自旋極化。自旋極化的L-（或D-）ZnO的載流子壽命比非手性ZnO長2.4（1.2）倍，并且單線態(tài)副產(chǎn)物減少約5.5倍。由此導(dǎo)致L-和D- ZnO樣品的產(chǎn)氧速率均有明顯提升。該工作證實(shí)半導(dǎo)體中固有手性結(jié)構(gòu)的構(gòu)建為誘導(dǎo)自旋極化提供了有效途徑，從而為改善載流子動(dòng)力學(xué)和表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供了新的視角。

鄒吉軍，天津大學(xué)化工學(xué)院講席教授，博士生導(dǎo)師，教育部長江學(xué)者特聘教授，國家萬人計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。主要從事能源化工和可再生氫能研究，獲得國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)、侯德榜化工科技創(chuàng)新獎(jiǎng)、石化聯(lián)合會(huì)青年科技突出貢獻(xiàn)獎(jiǎng)、全國優(yōu)秀博士學(xué)位論文等獎(jiǎng)勵(lì)。在Nat Energy、Nat Common、J Am Chem Soc、Angew Chem、AIChE J、Adv Mater等期刊發(fā)表論文160余篇，獲得美國及中國授權(quán)發(fā)明專利30余項(xiàng)。擔(dān)任RSC Advances副編輯、燃料化學(xué)學(xué)報(bào)、含能材料等期刊編委。

潘倫，天津大學(xué)化工學(xué)院特聘研究員，博士生導(dǎo)師，國家優(yōu)秀青年基金獲得者。從事綠色高能燃料和催化反應(yīng)工程研究，入選天津市青年科技優(yōu)秀人才、天津市青協(xié)優(yōu)秀青年科技工作者等。在Nat Energy、Nat Common、J Am Chem Soc、AIChE J、Chem Eng Sci等期刊發(fā)表論文70余篇。授權(quán)中國發(fā)明專利10余項(xiàng)、美國專利2項(xiàng)。擔(dān)任Trans Tianjin Univ、Green Energy Environ、The Innovation、Chin Chem Lett等期刊編委或青年編委。

艾敏華，天津大學(xué)化工學(xué)院助理研究員，主要從事高性能光催化劑及光電陽極材料的開發(fā)及綠氫制備工作，以第一作者在Nat Commun（2篇）、Appl Catal B-Environ、J Catal、Chem Eng Sci等期刊發(fā)表論文6篇，參與國內(nèi)外學(xué)術(shù)會(huì)議6次。獲得博士研究生國家獎(jiǎng)學(xué)金、天津大學(xué)三好學(xué)生、科技創(chuàng)新先進(jìn)個(gè)人及優(yōu)秀博士學(xué)位論文