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庫侖定律作為物理學(xué)的基本定律之一，闡釋了同種電荷相互排斥、異種電荷相互吸引的靜電作用原理。在這一理論框架下，傳統(tǒng)陽離子識別體系主要依賴于陰離子型和中性的主體分子，導(dǎo)致陽離子化合物難以實(shí)現(xiàn)對陽離子的有效識別。然而，若能突破這一識別限制，開發(fā)出基于陽離子主體分子的陽離子識別體系，將豐富超分子的識別模式，拓展陽離子識別的范圍，并為陽離子識別在材料和生物科學(xué)領(lǐng)域開辟更廣闊的應(yīng)用前景。

圖1. 不同的陽離子識別策略。

基于這一科學(xué)問題和挑戰(zhàn)，我們成功開發(fā)了一類陽離子型膠囊分子。首先，利用該陽離子型膠囊分子完成了對陰離子的識別。在陰離子識別過程中，膠囊分子發(fā)生構(gòu)象變化，這種動態(tài)的結(jié)構(gòu)調(diào)整增強(qiáng)了其對陽離子的識別能力，從而實(shí)現(xiàn)了陽離子膠囊分子對陽離子的高效識別。

基于前期的研究基礎(chǔ)，我們首先成功制備了該膠囊分子的兩種抗衡離子形式[3NDI⁶⁺@2PF₆^?]·4PF₆^? 和 [3NDI⁶⁺?2Cl^?]·4Cl^?。隨后，我們對這兩種形式的膠囊分子進(jìn)行了全面的表征。有趣的是，研究發(fā)現(xiàn)這兩種抗衡離子形式的核磁共振氫譜（¹H NMR）表現(xiàn)出顯著的差異，同時它們的紫外-可見光譜（UV-Vis spectra）和循環(huán)伏安（cyclic voltammetry, CV）曲線也呈現(xiàn)出明顯的不同，這一現(xiàn)象引起了我們的極大興趣，因為通常情況下，抗衡離子（如PF₆^?和Cl^?）并不會引起核磁共振氫譜的變化。此外，通過變溫核磁共振氫譜（variable temperature NMR, VT NMR）分析，我們發(fā)現(xiàn)這兩種形式的譜圖在溫度變化下表現(xiàn)出完全不同的譜圖特征，這表明它們的分子對稱性存在顯著差異。

圖2. 陰離子識別伴隨著膠囊分子的構(gòu)象變化。

我們推測，譜圖差異的根源在于兩種抗衡離子形式與膠囊分子骨架形成了不同的主客體復(fù)合物（inclusion complexes），從而導(dǎo)致膠囊分子呈現(xiàn)出不同的空間構(gòu)象。這一推測得到了單晶X射線衍射分析（single crystal X-ray analyses）的驗證。單晶結(jié)構(gòu)清晰地表明，兩種抗衡離子形式的膠囊分子具有顯著不同的結(jié)構(gòu)特征：在分子[3NDI⁶⁺@2PF₆^?]·4PF₆^?中，兩個PF₆^?位于膠囊分子的外部空腔；而在分子[3NDI⁶⁺?2Cl^?]·4Cl^?中，兩個Cl^?則占據(jù)了膠囊分子的內(nèi)部空腔。這種截然不同的識別模式直接導(dǎo)致了膠囊分子形狀的顯著差異。為了進(jìn)一步探究膠囊分子[3NDI⁶⁺@2PF₆^?]⁴⁺的陰離子識別能力，我們采用等溫滴定量熱法（isothermal titration calorimetry, ITC）進(jìn)行了定量分析。實(shí)驗結(jié)果表明，相較于PF₆^?，Cl^?與膠囊分子表現(xiàn)出更強(qiáng)的結(jié)合能力，其結(jié)合常數(shù)分別為K_a,1 = (1.98 ± 0.01) × 10⁵ M^?1和K_a,2= (7.40 ± 0.60) × 10³M^?1。

圖3. 陰離子識別和陽離子識別的單晶結(jié)構(gòu)分析。

基于上述研究，我們得出以下結(jié)論：膠囊分子[3NDI⁶⁺@2PF₆^?]·4PF₆^?在識別Cl^?的過程中，其分子構(gòu)象發(fā)生了顯著的轉(zhuǎn)變，形狀從塌陷型轉(zhuǎn)變?yōu)槔庵?，從而在膠囊分子內(nèi)部形成了一個空腔。

表1. 陽離子膠囊分子對各種陽離子的結(jié)合能力。

由于陰離子識別產(chǎn)生了內(nèi)部空腔，我們進(jìn)一步探究了該空腔對陽離子的識別能力。實(shí)驗結(jié)果表明，經(jīng)過陰離子識別后的膠囊分子能夠高效的識別陽離子，從而實(shí)現(xiàn)了陽離子型化合物對陽離子的有效識別。我們將這一成功識別歸因于兩個關(guān)鍵因素：其一，變構(gòu)效應(yīng)形成的有效空腔為陽離子識別提供了必要的空間條件；其二，空腔內(nèi)部的Cl^?通過靜電作用對陽離子產(chǎn)生了有效的吸引作用。

綜上所述，本文報道了一種通過變構(gòu)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)陽離子化合物對陽離子有效識別的策略，在基于陽離子識別的材料、分子機(jī)器及生物傳感領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。相關(guān)研究成果近期發(fā)表在中國化學(xué)會旗艦期刊CCS Chemistry。第一作者為香港大學(xué)房帥博士、浙江大學(xué)王孟賓博士及香港大學(xué)唐淳博士，通訊作者為浙江大學(xué)黃飛鶴教授和德克薩斯大學(xué)奧斯丁分校Jonathan Sessler教授。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、浙江省自然科學(xué)基金、香港大學(xué)化學(xué)系等的資助與支持。